Глава 4. МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА

 

Природное металлическое железо встречается на поверхности Земли как самородное и как метеоритное.

Самородное железо встречается в виде мелких листочков и чешуек, вкрапленных в базальты, например в альбит Na[AlSi₃O₃] и анортит Ca[Al₂Si₂O3] и др., и всегда содержит заметное количество никеля: аварит – до 2,8% и джозефинит - 50 % и более. Самородное железо ковко и тягуче, но весьма редко для доступного механического передела.

Метеоритное железо называлось «металлом с неба». По подсчетам на территории Древнего Ближнего Востока могло находиться до  1 млн. тонн железных метеоритов.

Наиболее ранние образцы обработанного железа, найденные на территории Древнего Востока, в Египте и Месопотамии, изготовлены из метеоритного железа, что устанавливается содержанием в них порядка 4-10% никеля.

В Ассирии на рубеже III и II тысячелетий до н.э. железо было в 40 раз дороже серебра и в 5-8 раз дороже золота.

Земное (металлургическое) железо

Наиболее ранними изделиями из земного железа, полученного из  руды, являются железные клинки из Аладжа-Гуюка (2100 г. до н.э.); они были определены по результатам металлографического анализа.

Металлургия железа зародилась в Передней Азии в области культуры хатти (народа хатти). Хетты, прямые наследники хаттов [Хеттское царство XVIII-XII вв. до н.э. в восточной Анатолии], также умели получать из руды железо и, возможно, сталь («хорошее железо» для клинков).

Производство железа в Древней Армении, непосредственно примыкавшей к Хеттскому царству, начинается в XIII-XIV вв. до н.э., а в Западной Грузии - примерно в XII в. до н.э.

В XII в. до н.э., после падения Хеттской империи, железо распространяется среди разрушивших ее народов [«народов моря», населявших побережье Восточного Средиземноморья] и соседних народов.

В Древнем Египте изделия из железа имели или культовое, или ювелирное назначение. Наиболее ранние из них – полностью окислившиеся к моменту обнаружения бусы изготовлены из метеоритного железа, содержат примерно 7,5% Ni (3500 г. до н.э.); еще несколько небольших амулетов примерно середины II тысячелетия до н.э. также изготовлены из метеоритного железа. В гробнице Тутанхамона, умершего в XIV в. до н.э. найдено несколько миниатюрных изделий из железа, в том числе небольшой кинжал. Широкое распространение железо получило в VII в. до н.э.

В Древней Греции железо распространилось заметно раньше, чем в Древнем Египте. Так, Гомер (XI-X вв. до н.э.) упоминает о железных изделиях и железе как предмете обмена.

Отрывок из Одиссеи. Песнь седьмая. В переводе В.А. Жуковского.
Одиссей входит в дом царя Алкиноя:

«Было в палатах любезного Зевсу царя Акиноя;
Медные стены во внутренность шли от порога и были
Сверху увенчаны светлым карнизом лазоревой стали;
Вход затворен был дверями, литыми из чистого злата;
Притолки их из сребра утверждались на медном пороге;
Также и князь их серебряный был, а кольцо золотое.
Две – золотая с серебряной – справа и слева стояли,
Хитрой работы искусного бога Ифеста собаки
Стражами дому любезного Зевсу царя Алкиноя».

«Железный век» характеризуется изготовлением целых серий железных и стальных орудий труда в начале I тысячелетия до н.э.

Причины, препятствовавшие наступлению железного века:

1. Внутренние причины – использование бронзы в обрядовых целях.
   
2. Железные руды менее ярки, а потому менее заметны, чем медные, и плавка железа требовала более высоких температур.
   
3. Железо, получавшееся в примитивных горнах, было очень мягким и не сразу стало соперничать с бронзой в качестве материала для изготовления орудий труда и оружия.
   

Сыродутный процесс получения железа

Сыродутный процесс – процесс прямого восстановления железа из его окислов, минуя процесс самого расплавления железа.

Для возможности процесса восстановления железа из его окислов необходимо обеспечить три условия:

1.  Введение окислов железа в зону нагревания в условиях восстановления.
2.  Достижение температуры, при которой получается металл, пригодный для механической переработки.
3.  Открытие действия добавок – флюсов, облегчающих отделение примесей в виде шлаков, что обеспечивает получение ковкого металла при невысоких температурах.

Первоначально железную руду использовали гончары Ближнего Востока как красящее вещество, изменявшее цвет глины до серого, керамики – до красного при окислении железа и до темно-серого или черного – при восстановлении железа из окислов.

Температура, °С	Шихта	Продукт	Свойства
1565	Восстанавливаются Fe2O3
1540			Производство стекла
1538	Восстанавливаются Fe3O4
1420	Восстанавливаются FeO
1350	Твердый чугун, руда (FeO) – пудлингование-процесс удаления углерода из жидкого чугуна	Крица и жидкий шлак	Проковка кусков крицы и их многократная прокатка
1200	Руда, древесный уголь, флюс	Крица +   → отделившаяся шлакообразная масса FeO•SiO2 →	При ковке получается продукт; используется в стекловарении
960	Руда, древесный уголь, флюс (костная мука, CaO, P2O5	Железная крица (смесь тв. Fe и кашеобразных шлаков) →	При ковке шлак выдавливается, а железо сваривается
960	Руда и древесный уголь	Губчатое железо →	Для ковки не пригодно
700	Руда и древесный уголь	Спеченная масса: Fe, Fe3C, FeO, MnO, FeО•SiO2, MnO•SiO2           →	При ковке рассыпается

Рис.25.  Схема сыродутного процесса получения сварочного железа

Сыродутный способ производства железа, как и способ получения стекла, является следствием температурного потенциала, достигнутого цивилизацией, рис.25.

В горнах зажигали древесный уголь, в разгоревшийся огонь бросали руду и производили принудительное дутье из меха, расположенного за горном; вместе с тем пользовались природным ветром. Температура в горнах достигала 1450°С.

Процесс восстановления начинался при температуре 500-600°С, и протекали следующие химические реакции:

1) C + O₂ = CO₂;                      3) Fe₂O₃+ CO = 2Fe₃O₄ + CO₂;
2) CO₂ + C = 2CO;                   4) Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂,

при температуре 900°С осуществлялось выделение частиц Fe:

5) FeO + CO = Fe + CO₂.

При температуре 1100-1200°С образовавшаяся на предыдущих этапах FeO принимала участие в шлакообразовании. Частицы железа сплавлялись при температуре 1300-1400°С в железные крицы. Жидкий шлак предохранял их от окисления. Крицы при высокой температуре проковывались, из них выжимался жидкий шлак и они превращались в монолитные куски железа. При необходимости эти куски методом кузнечной сварки соединяли в более крупные заготовки.

В стране басков в конце XVIII в. для получения 100 кг железа требовалось 312 кг руды (63, 99% Fe₂O₃, 5,13% Mn₂O₃, 12,2% SiO₂) и 340 кг угля, приготовленного из ясеня, клена и липы. С течением времени вместо подовых (земляных) печей стали строить сыродутные горны, рис.26.

В рабочее пространство такого горна слоями загружали древесный уголь и  измельченную руду. Из горна через боковое отверстие стекал шлак. После 4-8 часов рабочие при помощи железных стержней извлекали из горна слипшуюся губчатую массу, содержащую железные зерна вместе со шлаковыми включениями, - крицу. Затем крицу разделяли на части, проковывали на наковальне, придавая ей форму, нужную для продажи [4].

Рис.26. Сыродутный кричный горн представлял собой яму,
над которой возвышалась куполообразная шахта с воздушными каналами
для дутья. Крицу извлекали через пролом в стенке шахты [4]

На смену сыродутным горнам пришли рудоплавильные печи – домницы, в которых наряду с крицой получали и жидкий чугун. Удаление из чугуна углерода с целью получения ковкого железа получило название «кричного передела». Удаление углерода (выжигание) с помощью каменного угля получило название пудлингование (от английского слова puddle – месить, перемешивать). Сущность пудлингования заключалась в том, что твердый чугун загружался в рабочее пространство печи, в топке сжигался каменный уголь (в отличие от домниц, где процесс «кричного передела» осуществлялся на древесном угле при непосредственном контакте продуктов сжигания древесного угля с восстановляемой из руды крицой), и происходил процесс плавки чугуна. Расплавленный чугун взаимодействовал с окислительным шлаком, углерод чугуна вступал в реакцию с закисью железа с образованием C + FeO → Fe + CO; выделяющийся газ СО производил эффект кипения ванны, сильно перемешивал расплав, который по мере выгорания углерода становился тестообразным, т.е. образовывалась крица. Тестообразную крицу с помощью приваренного железного стержня по частям вынимали из печи и проковывали. На рис.27 показана схема пудлингования...