Глава 12 КОРРОЗИЯ

 

Назад: 11.2 Характеристика свариваемости и рекомендации по сварке.

 

12.1 Основные понятия и виды коррозии

 

Коррозией называется разрушение металлов и сплавов в результате химического или электрохимического воздействия на их поверхность внешней среды. В основе процессов коррозии метал­лов и сплавов лежит явление окисления. Образование окислов ме­таллов в большинстве случаев для земных условий является термо­динамически естественным, так как соответствует снижению потенциальной энергии системы металл- среда. Именно поэтому большинство металлов в природе существует в виде руд, т.е. окис­лов и на их восстановление требуются затраты энергии.

Коррозия ведет к прямым и косвенным потерям при экс­плуатации деталей и сооружений, в том числе сварных. К прямым потерям относятся: стоимость потерянного металла, изготовленных узлов и машин, снижение срока службы изделий и затраты на противокоррозионные мероприятия. Косвен­ные потери связаны с временным выходом оборудования и соору­жений из строя или их простоями, получением некачественной про­дукции, увеличением расходов на ремонт, ущерб окру­жающей среде и т.д.

Интенсивность взаимодействия металла или сплава с кор­розионной средой зависит от свойств самого металла и окружающей среды. Сварка как технологический процесс, всегда вызывает локальное изменение свойств исходного металла в опре­деленной зоне и, следовательно, эти зоны будут обладать иным характером взаимодействия металла со средой эксплуатации.

Химическая коррозия – это взаимодействие металла со средой, при котором окисление металла и восстановле­ние окислительной компоненты среды протекают в одном акте. При этом во взаимодействующей системе не возникает электриче­ского тока, а происходит обмен электронами между металлом и окислителем. К таким видам взаимодействия металла и среды от­носятся его реакции с кислородом, хлоридами, галоге­нами, с кислородсодержащими газами при отсутствии влаги. Например:

 

Fe + 0,5О2  FеO.

 

В приведенном примере железо Fe отдает свои 2 электро­на, превращаясь в положительный ион Fe++, а атом кислорода по­лучает 2 электрона, превращаясь в отрицательный ион О- -. Образо­вавшаяся система уравновешена и обладает минимумом потенци­альной анергии. В общем виде подобные реакции можно записать:

 

Ме + Х  МеХ.

 

По условиям протекания процесса окисления различают следующие виды химической коррозии:

1) газовая коррозия – коррозия металлов и сплавов, вызываемая действием газов или воздуха при высоких температурах;

2) коррозия в неэлектролитах, т.е. в жидкостях, не проводящих электрический ток (сернистая нефть, бензин, мазут, спирты) при нормальных и повышенных температурах.

Продукт взаимодействия кислорода с металлом – оксид образует на поверхности металла пленку, которая сни­жает химическую активность металла и тормозит процесс дальнейшего окисления. В зависимости от толщины оксидные пленки подразделяются на тонкие (невидимые), толщиной до 40 нм; средние (видимые как цвета побежалости) – 40...500 нм; толстые – более 500 нм.

Оксидные пленки могут быть сплошными и несплошными. Условие сплошности выражается соотношением молекулярных объемов Vокс/ VМе > I. При Vокс/ VМе < I оксид является пористым и не защищает металл от дальнейшего окисления. Скорость образования окисных пленок определяется взаимной двусторонней диффузией агрессив­ной среды в металл и металла в среду. На скорость газовой коррозии влияют температура, состав газовой среды и состояние поверхности металлов. Температура существенно увеличивает скорость коррозии, что видно из соотно­шения:

 

где Vкор – скорость коррозии; А, В – константы; е – основание на­туральных логарифмов; Т – абсолютная температура.

Для защиты от газовой коррозии используют главным образом жаростойкие сплавы, основными легирующими в которых чаще всего являются хром, алюминий и кремний. Например, введе­ние в железоуглеродистый сплав 12 % Cr делает его пассивным к кислороду не только при нормальных температурах, но и при на­гревании до T  700 0C за счет образования на поверхности окисла типа Сr2О3 или шпинели (Сг,Fе)2О3. Кроме того, для защиты от газовой коррозии можно использовать защитные атмосферы (инертные газы) или специальные покрытия (алитирование).

Разновидностью химической коррозии является коррозия металлов в неэлектролитах, где активными реагентами являются сера, сероводород, сероуглерод и др. Основными мерами борьбы против коррозии в неэлектролитах является использование коррозионностойких (нержавеющих) или алитированных сталей.

Электрохимическая коррозия – это процесс самопроизволь­ного разрушения металлов и сплавов при воздействии на них элек­тролитов. К последним относятся растворы кислот, щелочей, солей, тех­ническая вода. Известно, что молекулы электролита при растворе­нии в воде диссоциируют, т.е. распадаются на положительно заря­женные ионы – катионы и отрицательно заряженные – анионы (соль NaCl Na++Cl–; кислота НNО3  H++NO3–; щелочь NaOH  Na++ОН–).

Наличие paзнозаряженных ионов объясняет электро­проводность водных растворов электролитов. Различают слабые и сильные электролиты. Даже вода, хотя и в небольшой степени, является электролитом Н2О  Н++ОН–. Недиссоциированные молекулы во­ды являются полярными молекулами – диполями. В результате вза­имодействия катионов и анионов с полярными молекулами воды образуются гидратированные ионы. Процесс гидратации сопровож­дается выделением энергии. При соприкосновении металлической поверхности с раствором электролита происходит взаимодействие между электрически заряженными частицами раствора (катионами, анионами, гидратированными ионами) и ион-атомами металла, находящимися на поверхности, приводящее к переходу последних в раствор в виде гидратированных ионов. Источником энергии, необходимой для разрыва связи между ион-атомом и электроном является процесс гидратации.

Когда ион-атом металла переходит в раствор, на поверхности металла остается эквивалентное количество электронов, которые в раствор не переходят и сообщают участку металла локальный от­рицательный заряд (излишек электронов). Поверхность такого участка металла становится электрохимически неоднородной.

Таким образом, основное отличие электрохимической кор­розии от химической состоит в том, что коррозионный процесс возникает в результате протекания тока во множестве коротко замкнутых гальванических элементах, образующихся из-за неодно­родности отдельных участков металла. При этом одновременно протекают два электродных процесса [16]:

1. Анодный процесс – переход металлических ион-атомов в рас­твор в виде катионов с оставлением соответствующего количества избыточных электронов на поверхности металла.

2. Катодный процесс – ассимиляция избыточных электро­нов ионами или гидратированными молекулами в электролите (деполяризаторами), которые при этом восстанавливаются (рис. 12.1) .

 

 

Рис. 12.1 – Схема электрохимического процесса коррозии

 

Без протекания второго процесса первый (растворение ме­талла) должен был бы скоро прекра­титься.

Наличие электронной прово­димости у металла и ионной прово­димости у растворов электролита позволяет анодным и катодным про­цессам протекать раздельно на раз­личных участках поверхности метал­ла. Участок металла, который растворяется, называется анодом, а участок, на котором имеет место разряд избыточных электронов – катодом. При протекании этих двух процессов имеет место перетекание электронов в металле от анодных участков к катодным, и соответствующее перемещение катионов и анионов в растворе.

Таким образом, металл при взаимодействии с электроли­том заряжается отрицательно или положительно, приобретая определенный электрохимический потенциал. Это позволяет оцени­вать устойчивость металла к данной среде по величине и знаку электрохимического нормального (стандартного) потенциала. [8]

Стали и сплавы, взаимодействующие с электролитами, можно рассматривать как многоэлектродные элементы, состоящие из большого числа расположенных на поверхности микрогальванопар. Это объ­ясняется различными свойствами микро- и макроструктуры, наличием неметаллических включений, разного уровня дефектности кри­сталлической решетки и т.д.

Имеются также и другие причины возникно­вения локальных коррозионных пар:

1) наличие на поверхности металла несплошных продуктов коррозии (ржавчины, окалины) или несплошных защит­ных металлических покрытий (хром, никель, цинк);

2) неоднородность напряженного и структурного состоя­ния участков металла: более напряженные и деформированные участки металла (местной наклеп, изгиб, околошовная зона) являются анодными и раство­ряются быстрее;

3) контакт пар металлов с различным электрохимическим потенциалом (сталь+медь, сталь+цинк, свар­ной шов+участок зоны термического влияния и т.п.).

На рис. 12.2 показаны схемы примеров возникновения коррозион­ных элементов, а на рис. 12.3 представлена схема коррозии сварно­го соединения.

 

 

Рис. 12.2 – Схема образования коррозионных элементов:

а – царапина; б – вмятина; в – окалина;

г – местный наклеп; д, е – сварные швы;

А – анод; К - катод

 

 

Рис. 12.3 – Схема коррозии сварного соединения

 

Одним из важнейших факторов коррозии в водных растворах кислот, щелочей и технической воды является водородный показатель рН, т.е. лога­рифм концентрации ионов водорода в растворе, взятый с обрат­ным знаком.

рН = –Lg Сh,

где      Сh – концентрация ионов водорода.

Величина рН определя­ет кислый (рН < 7), нейтраль­ный (рН = 7) или щелочной (рН > 7) характер среды и влияет на скорости коррозии металла в той или иной среде (рис. 12.4) .

 

 

Рис. 12.4 – Типичные кривые скорости растворения металлов

в зависимости от рН раствора:

1 – железо; 2 – алюминий; 3 – титан

 

Согласно ГОСТ 5272-66 коррозию разделяют на следующие виды:

1) атмосферная коррозия – в атмосфере воздуха;

2) подземная коррозия – в почвах и грунтах;

3) коррозия блуждающим током, возникающая от внешнего ис­точника;

4) контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная контактом элементов или участков с разными потенциалами;

5) биокоррозия – под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов;

6) коррозия при полном погружении – когда металл полностью погружен в жидкую среду;

7) коррозия при неполном погружении;

8) щелевая коррозия – коррозия в узких зазорах и щелях между двумя металлами, или участками металла;

9) коррозионное растрескивание – при одновременном воздействии среды и растягивающих напряжений;

10) газовая коррозия – химическая коррозия при высоких температурах в среде газов;

11) морская коррозия – в среде морской воды.

Атмосферная коррозия приносит наибольший урон: 80 % всего используемого металлофода и 50 % всех потерь металла является результатом атмосферной коррозии. Атмосферная коррозия в зависимости от степени увлажнения поверхности металла разделяется на сухую, влажную и мокрую (рис. 12.5) .

 

 

Рис. 12.5 – Виды атмосферной коррозии:

I – сухая; II – влажная; III – мокрая; IV – с полным погружением

 

Интенсивность атмо­сферной коррозии зависит от коли­чества кислорода, поступающего к корродируемой поверхности. По­этому очень тонкие пленки атмо­сферной влаги опаснее (высокое насыщение кислородом). Усиливает агрессивность атмосферы ее загрязнение коррозионно-активными агентами (H2S, NH3, MgCl2). Особо обращают внимание на местные избирательные виды коррозии сварных соединений из хромистых и хромоникелевых сталей – межкристаллитную (МКК) и коррозию под напряжением. Известно [8] три механизма возникновения МКК в сварных соединениях:

1) обеднение границ зерен хромом за счет образования равновесных для данных температурно-временных условий кар­бидных или карбонитридных фаз (Сr23С6, Сr7С3 при Т = 450...900 0С и TiC, NbC при Т = 1200...1250 0С);

2) образование карбида железа Fe3C по грани­цам зерен и снижение их cтойкости к агрессивной среде;

3) сегрегация поверхностно-активных элементов в задан­ных температурных условиях (S, P, Si, Pb) по границам зерен, сни­жающая их стойкость к среде.

По первому механизму МКК развивается в сталях и спла­вах аустенитного классов, а по третьему и частично первому – в сталях мартенситно-ферритного, мартенситного и ферритного классов. Температурно-временная область возникновения МКК представлена на рис. 12.6. Следует отметить, что Ni, Si и Со, повы­шая термодинамическую активность углерода, способствуют уве­личению количества карбидов и понижают значение tmin времени сохранения стойкости стали к агрессивной среде. В то же время Mn, Mo, W, V, Nb, Ti повышают стойкость стали и сварного соеди­нения против МКК.

 

 

Рис. 12.6 – Температурно-временная область склонности к МКК

 

Коррозия под напряжением сварных соединений возникает вследствие:

·                    сообщения металлу до­бавочной энергии, в связи с чем иону Me+, находящемуся на по­верхности, легче покинуть кристаллическую решетку деформирован­ного металла по сравнению с неде­формированным;

·                    нарушения сплошности и защитных свойств поверхностных пленок под действием дефор­мации;

·                    повышения степени неоднородности и появления новых анодных участков при выходе на поверхность дефектов кристалли­ческого строения (дислокаций, вакансий).

Для сварных соединений чрезвычайно опасными являются межкристаллитная (в частности, ножевая) коррозия и коррозион­ное растрескивание (ГОСТ 5272-76).

Для сравнения скоростей общей коррозии используют шкалу кор­розионной стойкости (табл. 12.1).

 

Таблица 12.1 – Шкала коррозионной стойкости.

Группа стойкости

Скорость коррозии, мм/год

Балл стойкости

Совершенно стойкие

0,001

1

Весьма стойкие

0,001…0,005

0,005…0,01

2

3

Стойкие

0,01…0,05

0,05…0,1

4

5

Пониженно-стойкие

0,1…0,5

0,5…1,0

6

7

Малостойкие

1,0…5,0

5,0…10,0

8

9

Нестойкие

10,0

10

 

Особенности, и механизмы коррозион­ных разрушений сварных соединений, зависят от физико-химического воздействия процесса сварки, вызывающего появление различного вида неодно­родностей, неблагоприятное изменение структуры и свойств металла и напря­женного состояния.

Как видно из рис. 12.3, сварное соединение в коррозионном отношении представляет собой сложную многоэлектродную короткозамкнутую электрохимическую систему, характерными макро­электродами которой являются шов, зона термического влияния (с серией переходных структур) и основной металл.

Процесс коррозионного растрескивания сварных соедине­ний при статических и динамических нагрузках в кислых средах протекает быстрее, чем в нейтральных и щелочных средах и состоит из двух основных этапов:

·                    зарождения трещины и инкубационного периода;

·                    развития трещины, складывающейся из времени докритического роста и последующего лавинообразного разруше­ния.

При усталостном нагружении скорость разрушения по­верхности сварного соединения в присутствии коррозионной среды резко возрастает.

Для большинства сочетания металлов и контактируемых сред имеются определенные пороговые значения напряжений sпор, ниже которых растрескивание не происходит вообще или на определенной базе испыта­ний. Как правило, sпор изменяются в ин­тервале (0,2...1,0)Т [16], а характер зависи­мости их от времени показан на рис. 12.7. Установлено, что, чем выше уровень на­пряженности сварных соединений (ост + вн.н), тем сильнее сказывается влияние концентраторов напряжений на численное значение sпор пороговых напряжений.

 

 

Рис. 12.7 – Зависимость разрушающих напряжений от времени испытаний

 

Методы оценки сопротивляемости сварных соединений коррозионному разрушению классифици­руются [11,8,16]:

1) по целевому назначению;

2) по типу объекта;

3) по типу сред;

4) по виду напряженного состояния;

5) по показателям сопротивляемости разрушению.

По всем перечисленным методам сравнивают результаты испытаний сварного элемента (шов, зона термовлияния) с основ­ным металлом и изменения того или иного показателя оценивают относительными коэффициентами, показывающими соответствен­но изменение свойств металла шва Кмш или сварного соединения Кс за время испытания в среде относительно основного металла Ком.

Далее: 12.2 Методы коррозионных испытаний.