Раздел IV. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СВАРКИ ПЛАВЛЕНИЕМ

НАЗАД: 4.6. Легирование металла шва при сварке плавлением

4.7. Рафинирование металла шва при сварке плавлением

Рафинирование (фр. raffiner – очищать) – это очистка от посторонних примесей какого-либо технического продукта. При сварке сталей это удаление из металла шва вредных примесей – серы S и фосфора P.

В чем выражаются отрицательные свойства этих элементов? Рассмотрим, прежде всего, влияние серы на свойства сталей.

Максимальная растворимость серы в сталях – 0,02 %. Превышающая это количество сера будет находиться в сталях в виде химических соединений. Прежде всего это сульфид железа FeS. Опасность FeS усугубляется тем, что он способен растворяться как в металле, так и в шлаке. При этом, если его растворимость в шлаке достигает 2 %, то в металле его предельная растворимость – (5 ¸ 7) %. Сульфид железа FeS имеет температуру плавления 1195 ⁰С (по другим сведениям 1183 ⁰С), что значительно ниже температуры плавления сталей. Кроме того, сульфид железа образует двойные эвтектики FeS + Fe с Т_пл = 985 ⁰С и 2FeО × SiO₂ + FeS c Т_пл = 980 ⁰С. Возможно образование тройной эвтектики Fe + FeS + MnS с Т_пл = 980 ⁰С. В легированных сталях может быть образован сульфид никеля с температурой плавления около 800 ⁰С или эвтектика Ni₃S₂ + Ni с температурой плавления 645 ⁰С. При большом содержании серы в стали образуется FeS₂.

Обычно сернистая эвтектика Fe + FeS располагается по границам зерен (рис. 50,а). При нагреве около 1000 ⁰С происходит оплавление легкоплавкой и хрупкой эвтектики, образуются надрывы, трещины, т.е. наблюдается красноломкость металла. В сварных соединениях это приводит к горячим (кристаллизационым) трещинам.

Кроме того, увеличение содержания серы в сталях на 0,01 % повышает температурный порог хладноломкости стали на 10 ⁰С.

Рис.50. Схема расположения сернистых включений на нетравлённом шлифе:

а – сернистая эвтектика Fe + FeS; б – сульфид марганца MnS

С увеличением содержания углерода в сталях усиливается вредное воздействие серы на свойства металла, так как углерод способствует ликвации серы.

Опасная концентрация серы в сталях – более 0,05 %. Поэтому по стандартам содержание серы в углеродистых сталях ограничивают до 0,04 %, в легированных – до 0,02 ¸ 0,03 %. Лишь в стальных отливках содержание серы ограничивается величиной 0,05 %.

Поскольку металлическая фаза (основной и присадочный металл) содержат серы до 0,05 %, то нет необходимости рафинирования при сварке в защитных газах. Такая потребность возникает, если имеется шлаковая фаза. В шлаке сера и фосфор – неизбежные примеси исходных компонентов. Например, гранит, входящий в состав электродных покрытий, содержит до 0,1 % серы, столько же серы и в плавиковом шпате CaF₂, содержащемся в большинстве электродных покрытий, флюсов. Ферросплавы, входящие в состав керамических флюсов, шихты порошковой проволоки, содержат 0,1 ¸ 0,2 % серы и до 0,3 % фосфора. Коэффициент перехода серы из шлака в металл – 0,3. Поэтому при наличии шлаковой фазы вполне возможно насыщение металла шва до величин, вызывающих образование горячих трещин.

Для исключения вредного влияния серы на свойства металла прежде всего ограничивают ее содержание в сталях. При необходимости используют более чистые по сере и фосфору металлы, например, высококачественные стали, стали, подвергнутые электрошлаковому или другому переплаву, стали, полученные из руд путем прямого восстановления (сталь марки 20ПВ содержит всего лишь от 0,002 до 0,015 % серы).

В низкоуглеродистой сварочной проволоке содержание серы и фосфора следующее:

Марка проволоки	Св-08	Св-08А	Св-08АА
S не более, %	0,04	0,03	0,02
Р не более, %	0,04	0,03	0,02

В сварочных флюсах, предназначенных для сварки низкоуглеродистых сталей, ограничивают содержание S и Р до (0,10 ¸ 0,15) % каждого из элементов, а для флюсов, используемых для сварки легированных сталей, этот предел ограничивается до (0,05 ¸ 0,08) %.

В ацетилене содержание вредных примесей ограничивают в следующих пределах: РН₃ £ 0,02 %, H₂S £ 0,05 %.

Для удаления серы из металла шва используют процессы связывания серы в комплексы, нерастворимые в металле, а удаляемые в шлак. Прежде всего серу переводят из FeS в сульфид марганца MnS. Сульфид марганца MnS нерастворим в сталях, в металле будет находиться в виде глобулей, обособленных включений (рис. 50,б), имеет температуру плавления 1610 ⁰С, т.е. выше температуры плавления стали:

[FeS] + [Mn] ® (MnS) + [Fe]. (4.37)

Необходимое содержание марганца в сталях, предотвращающее образование горячих трещин, зависит от содержания в них углерода, кремния и серы (см. рис. 51). Из рисунка можно определить, что при содержании [C + Si] = 0,5 % и [S] = 0,03 % необходимое количество марганца, предотвращающее появление горячих трещин в металле шва, должно быть не менее 0,75 %.

Рис.51. Влияние содержания С, Si и S на возможное появление горячих трещин в металле шва

Одновременно с реакцией (4.37) будет протекать процесс связывания серы путем ее взаимодействия с закисью марганца:

[FeS] + (MnO) ® (MnS) + FeO. (4.38)

FeO частично останется в металле, а часть ее в соответствии с законом Нернста уйдет в шлаковую фазу. Чем лучше раскисление стали, тем активнее будет протекать реакция по уравнению (4.38).

Сродство элементов к сере по мере его увеличения составляет следующий ряд:

Ni, Fe, Mn, Mo, Mg, Na, Ca, Al.

Поэтому более активно рафинирует металл шва СаО:

(CaO) + [FeS] ® (CаS) + FeO. (4.39)

Следовательно, очистку сталей от серы осуществляют основные окислы. Полезно действует плавиковый шпат CaF₂, переводя часть серы в летучее соединение SF₆. Кроме того, протекает следующая реакция:

2CaF₂ + SiO₂ + 2FeS = 2CaS + 2FeO + SiF₄. (4.40)

Фосфор вызывает охрупчивание металла. Как уже указано в разделе 4.2.2, совместное влияние кислорода, серы и фосфора на ударную вязкость низколегированных сталей оценивается уравнением (4.4):

KCV = 9,8 (28,8 – 120 [O] – 96 [S] – 86 [P]), Дж/см².

В этих сталях не допускается превышение эквивалента фосфора [P_экв] свыше 0,08 %. Эквивалент фосфора определяется по уравнению (4.3):

[P_экв] = [O] + 0,8[S] + 0,7[P], %

где O, S и Р – означают процентное содержание данных элементов в стали.

Увеличение содержания фосфора в сталях на 0,01 % повышает температуру порога хладноломкости металла на 20 ⁰С.

Фосфор увеличивает размер зерна. Как указано в разделе 3.7, это ухудшает пластичность металла.

Снижение предела текучести выражается уравнением (3.80):

где К и s_о – const для данного материала;

d – диаметр зерна.

В сталях фосфор может находиться в виде фосфидов Fe₃P и Fe₂P. Фосфиды также как и сульфиды способствуют образованию в металле шва горячих трещин. Например, температура плавления Fe₂P равна 1290 ⁰С. Кроме того, в сталях и чугунах возможно образование фосфидной эвтектики, состоящей из твердого раствора Fe, Fe₃P, Fe₃С и имеющей температуру плавления 950 ⁰С.

В нержавеющих Cr-Ni сталях и никелевых сплавах возможна эвтектика Ni₃P-Ni c Т_пл = 880 ⁰С.

Содержание фосфора в шихте флюса может достигать 0,35 % и более. Фосфором загрязнены марганцовые руды, используемые при изготовлении как флюсов, так и электродных покрытий. При плавке шихты флюса содержание фосфора снижается. Но в высокомарганцовистых плавленых флюсах количество фосфора находится на уровне до 0,15 %. В плавленых и керамических флюсах, не содержащих марганцевой руды, концентрация фосфора не превышает 0,05 %.

С целью уменьшить отрицательное влияние фосфора на свойства металла прежде всего ограничивают его содержание в основном и присадочных металлах (до 0,04 % в низкоуглеродистых и до 0,02 % в легированных сталях). В сварочной проволоке, предназначенной для сварки высокопрочных сталей, содержание фосфора не должно превышать 0,01 %. В сварных швах оборудования АЭС во избежание радиационной хрупкости содержание фосфора не должно быть выше 0,012 %.

Удаление фосфора из металла в шлак осуществляют в два этапа. Вначале его окисляют, образуя P₂O₅, затем P₂O₅ связывают в комплексные соединения с основными или амфотерными окислами. Образовавшееся комплексное соединение переходит в шлаковую фазу.

Окисление фосфора может происходить по следующим реакциям:

2Fe₃P + 5FeO ® P₂O₅ + 11Fe; (4.41)

2Fe₂P + 5FeO ® P₂O₅ + 9Fe; (4.42)

По степени увеличения химического сродства к Р₂О₅ оксиды расположены в следующий ряд:

Fe₂O₃, Al₂O₃, FeO, MnO, MgO, CaO.

Связывание фосфорного ангидрида протекает по следующей реакции:

P₂O₅ + 3MnO ® (MnO)₃×P₂O₅. (4.43)

Наиболее активно протекают реакции:

P₂O₅ + 4CaO ® (CaO)₄×P₂O₅. (4.44)

P₂O₅ + 3CaO ® (CaO)₃×P₂O₅. (4.45)

В шлаке надо иметь избыток CaO, чтобы связать как P₂O₅, так и SiO₂.

В противном случае возможна реакция:

(CaO)₄×P₂O₅ + 2SiO₂ ® 2(CaO)₂×SiO₂ + P₂O₅. (4.46)

При сварке под флюсом не рекомендуется использовать повышенные плотности тока (I_д > 150¸200 d_э, где d_э в мм), так как в этом случае увеличивается степень перехода фосфора из шлака в металл сварочной ванны.

Среди атмосферостойких коррозионных сталей (АКС) применяют стали с повышенной концентрацией фосфора. Например, стали марок 08ХГСБДП, 08ХГСДП, 10ХДП, в которых содержание S £ 0,035 %, а Р = 0,07¸0,12 %. Данные стали обладают повышенной коррозионной стойкостью за счет образования пленки из оксидов хрома и фосфидов. При продолжительных сроках эксплуатации на поверхности металла накапливается медь. Стали используют для изготовления различных металлоконструкций зданий, промышленных объектов, береговых сооружений.

Для РДС данных сталей применяют электроды марки ОЗС-18 типа Э50А, которые обеспечивают в наплавленном металле марганца до 1 %, фосфора не более 0,032%. Если принять долю участия основного металла в металле шва g = 0,3; то по уравнению (4.47) можно рассчитать ожидаемое содержание фосфора в металле шва:

[P]_шв = g [P]_о.м + (1 - g) [P]_н.м. (4.47)

Подставим соответствующие величины в это уравнение:

[P]_шв = 0,3×(0,07¸0,12) + 0,7×0,032 = (0,0424¸0,0584) %.

ДАЛЕЕ: 5.1.1. Поры в металле шва