Глава 5. Проба, пробирный надзор, клейма.

5.1. Проба

Проба– минимальное содержание определённого драгоценного металла, измеренное в долях на тысячу единиц массы сплава. Все металлы, добавляемые в сплав (и благородные, и примеси) называются лигатурами. Пробы устанавливаются законодательным порядком. В Российской Федерации для ювелирных и других бытовых изделий из драгоценных металлов постановлением Правительства Российской Федерации от 18 июня 1999 г. № 643 «О порядке опробирования и клеймения изделий из драгоценных металлов» устанавливаются следующие пробы:

платиновая 950 (девятьсот пятидесятая)

платиновая 900 (девятисотая) платиновая

платиновая 850 (восемьсот пятидесятая)


золотая 999 (девятьсот девяносто девятая)

золотая 958 (девятьсот пятьдесят восьмая)

золотая 750 (семьсот пятидесятая)

золотая 585 (пятьсот восемьдесят пятая)

золотая 500 (пятисотая)

золотая 375 (триста семьдесят пятая)

серебряная 999 (девятьсот девяносто девятая)

серебряная 960 (девятьсот шестидесятая)

серебряная 925 (девятьсот двадцать пятая)

серебряная 875 (восемьсот семьдесят пятая)

серебряная 830 (восемьсот тридцатая)

серебряная 800(восьмисотая)

палладиевая 850 (восемьсот пятидесятая)

палладиевая 500 (пятисотая).

 Допускается изготовление изделий из золота 583-й пробы по заказам граждан из принадлежащих им ювелирных и других бытовых изделий из золота этой пробы.

 На территории Российской Федерации имеют хождение и реализуется ювелирные и другие бытовые изделия из драгоценных металлов, изготовленные и клейменные ранее в соответствии с порядком, действовавшим до утверждения настоящего постановления.

 При необходимости переклеймение изделий, прошедших клеймение до введения метрической системы мер, производится в соответствии с указанным постановлением.

 В дореволюционной России расчет пробы исходил из фунта (1Ф.= 0,40951241 кг = 1/40 пуда = 32 лотам = 96 золотникам = 9216 долям), т.е. 96 золотников, и выражался в 96 единицах сплава.

 В СССР с 1926 г введена метрическая система обозначения проб, которая в настоящее время применяется в большинстве стран мира. По этой системе проба обозначается числом граммов (Аu, Аg, Рt, Рd и др.), содержащихся в 1000г лигатурного веса сплава, т.е. чистому металлу соответствует проба - 1000.

 В Англии, США, странах английского влияния и Швейцарии сохранилось так называемая каратная система, по которой металл высшей чистоты (т.е. - чистый) отвечает 24 каратам.

 Формулы для перевода проб:

1. 24:1000 = х : у, где х - каратная проба;

у - метрическая проба, у = 1000 · х : 24;

2. 96:1000 = 3 : у, где 3 - золотниковая проба;

у - метрическая проба у = 1000 · 3 : 96;

 Проба изделия гарантируется постановкой на них специального государственного клейма (весьма малых размеров).

 Накладывание пробирных клейм было введено впервые во Франции в 19 в. В России в допетровскую эпоху известно было пробование как золота, так и серебра. Золото русские купцы пробовали “с пожега и с вреза”. Однако настоящие пробы впервые были введены в России указом Петра I от 13 февраля 1700г. Точное содержание драгоценного металла в изделиях определяется специальным контрольным учреждением - пробирной палатой и удостоверяется постановкой пробы в виде специального знака - клейма. Проба была известна еще в античное время. Наиболее распространенным способом пробы у древних людей было испытание на пробирном камне, который греки применяли еще в 4 в. до н.э. Пробирный камень применяется и сейчас. Это черный очень плотный и твердый, не поддающийся действию кислот кремнистый сланец. По нему проводят черту золотым или серебряным изделием. По различному цвету черты опытный мастер может приблизительно определить пробу драгоценного сплава без анализа.

  5.2. Опробование реактивом  хлорного золота

 Реактив хлорного золота, представляющий собой раствор хлорного золота АuСl в дистиллированной воде, имеет золотисто-желтый цвет. Он служит для ориентировочного определения пробы низкопробных золотых изделий и слитков до проб 580-600 (не выше). При испытании на чистую (отполированную или отшаброванную) поверхность проверяемого металла или сплава помещают каплю раствора хлорного золота и следят за его действием. Как правило, на смоченной раствором поверхности большинства металлов и сплавов тотчас же появляется пятно от выделившегося осадка золота, цвет которого от примеси образовавшегося раствора хлорной соли испытуемого металла принимает различные оттенки, по которым и определяют металлы.

 При опробовании сплавов раствором хлорного золота следует пользоваться приведенной ниже таблицей, в которой указаны не только цвета металлов и пятен, но также время образования пятна, таблица 7.

 Таблица 7

Действие раствора хлорного золота на проверяемые металлы и сплавы

Цвет металла

Цвет пятна от капли раствора хлорного золота

Время образования пятна

Определяемый металл

1

2

3

4

Белый

Темно - зеленый

1-2с

Чистое Аg или высокопробный сплав Аg

Белый

Желтый с выделением пузырьков газа, постепенно чернеет

1-2с

Аl

Белый

Черный

30 — 40 с (в начале не оказывает никакого влияния)

Sn

Серовато елый

Раствор не оказывает никакого действия

30-40с

Рt

Серовато елый

Желтый с выделением пузырьков газа; быстро становится черным

1-2с

Zn

Синевато ерый

Грязно - желтый

1-2с

Рb

Желтый

Каштановый (более или менее темный)

1-5 мин

Низкопробные (ниже 583-й пробы) сплавы Аu с Аg и Сu; чем темнее пятно, тем низкопробнее сплав

Желтый

Черный

1-2с

Латунь

Желтый

Раствор не оказывает никакого действия

1-2с

Аu или высокопробные сплавы Аu с Аg

Беловато елтый

черный

1-2с

Низкопробный сплав Аg с Си

Красный

Раствор не оказывает никакого действия

1-2с

Высокопробный (выше 583-й пробы) Аu с Сu

Красный

Золотистый или каштановый

1-5 мин

Низкопробный сплав Аu с Сu; чем темнее пятно тем низкопробнее сплав

Красный

Черный (чернильный)

1-2с

Медь

5.3. Опробование пробирными реактивами на пробирном камне

При опробовании золота, помимо раствора хлорного золота, применяют кислотные реактивы, а для опробования серебра - растворы хромпика, азотнокислого серебра и железистосинеродистого калия.

  Кислотные реактивы представляют прозрачные растворы кислоты, табл. 8.

   Таблица 8

Реактивы для сплавов золота и серебра

Назначение пробирных кислот

Состав

Для  Аu 333-й пробы

20 см3 концентрированной НNО3 (ρ = 1,42), 20 см3 Н2О

Для Аu 585-й пробы

20 см3 концентрированной NМО3 (ρ = 1,42)

Для Аu 750-й пробы

40 см3 концентрированной HNО3 (ρ = 1,42), 1 см3 концентрированной НСl (ρ = 1,19),15см3 Н20

Для Аg

3 г бихромата калия К2Сr2O7, 3 см3 концентрированной Н24, 32 смН2О

Для Рt

18 см3 концентрированной НNО3 (ρ = 1,42), 24 см3 концентрированной НСl (ρ = 1,19), 6см3 H2O

Качественная проба золота осуществляется на пробирном камне, который, как отмечалось выше, представляет собой кремнистый сланец черного цвета. Перед употреблением пробирный камень должен быть смазан миндальным или ореховым маслом и насухо протерт фильтровальной бумагой. Порядок качественного опробирования заключается в следующем. Сначала с помощью шабера или напильника удаляют в каком-либо незаметном месте исследуемого предмета возможно имеющееся в данном случае золотое покрытие. Затем зачищенным местом предмета на пробирном камне делается штрих шириной около 5 мм и длиной 20 мм, который смачивается концентрированной азотной кислотой, предназначенной для золота 585-й пробы. Через пять секунд производится проверка действия реактива. Если штриховая проба под действием пробирной кислоты 585-й пробы растворится без остатка, это свидетельствует, что испытуемый металл может быть сплавом ниже 333-й пробы, сплавом серебро - медь с содержанием серебра ниже 500-й пробы или, недрагоценным металлом или сплавом. Если штриховая проба под действием этой же кислоты окрашивается в коричневый цвет, то исследуемый металл может быть сплавом золота с содержанием последнего от 500-й до 333-й проб. Если же пробирная кислота для золота 585-й пробы совсем не действует на штрих, то мы имеем дело со сплавом выше 500-й пробы.

 Для качественного анализа сплавов золота ниже 333-й пробы штрих металла обрабатывается пробирной кислотой для золота 333-й пробы. Если при этом происходит растворение металла без остатка, то испытуемый металл может быть сплавом золота ниже 160-й пробы, сплавом серебро — медь 500-й пробы или не драгоценным металлом. При окрашивании штриха в коричневый цвет и получении коричневого осадка исследуемый металл может быть сплавом золота от 160-й до 300-й проб. Если же эта пробирная кислота совсем не действует на штрих металла, то он является сплавом золота выше 300-й пробы.

Для определения наличия золота в сплавах с содержанием более низким, чем в 160-й пробе, прибегают к химическому анализу. Действие основывается на растворимости легирующих элементов с образованием серного нитрата серебра АgNО3 и зеленого нитрата меди Си(NО3)2 и устойчивости золота в подогретой концентрированной азотной кислоте. В подогретой азотной кислоте растворяют 0,5 г испытуемого сплава. Недрагоценный металл и серебро растворяются, переходя в нитраты, а золото осаждается в виде темно - коричневого порошка на дно. Посредством фильтрации его извлекают из раствора, промывают дистиллированной водой и просушивают на фильтровальной бумаге. Если пыль после того, как на нее надавить и потереть шабером, приобретает блеск металла, то можно с уверенностью говорить, что это золото.

  Хромпик (двухромовокислый калий) К2 Сr2O7 - раствор оранжевого цвета; применяется при опробовании серебряных изделий от 500-й пробы и выше. На сплавах этих проб (до пробы 750) две - три капли хромпика, последовательно опускаемые на одно и то же место и снимаемые фильтровальной бумагой, оставляют светло - коричневое пятно; на сплавах высших проб (пробы 700 и выше) этот реактив оставляет красные пятна, интенсивность которых повышается с повышением пробы сплавов; на сплавах и изделиях 916-й и высших проб - ярко - красное пятно.

  Азотнокислое серебро АgNO3 -изготовляется для опробирования сплавов серебра следующих проб: 750, 800, 875 и 916. Оно оставляет на изделиях перечисленных проб белое (светло - серое) пятно, а на изделиях низких проб - более или менее густые белые до темного цвета.

  Железистосинеродистый калий К4[Fе(СN)]3Н2O - раствор желтого цвета (при хранении образуется красноватый оттенок, переходящий затем в темно - бурый цвет). Применяется при опробовании на пробирном камне сплавов серебра всех проб. Низкопробные сплавы оставляют пятна красноватого цвета, а высокопробные олубоватого.

  Йодистый калий KI - раствор светло - желтого цвета. Применяется при опробовании платиновых и палладиевых изделий на пробирном камне. При опробировании платина на штрихах камня оставляет пятно серого цвета, переходящего при подогреве камня над электроплиткой в оранжевый цвет, палладий - пятно темно - красного цвета, переходящий с повышением пробы в ярко - красный цвет.

  5.4. Количественная проба

 Осуществляется путем сравнения цвета и оттенков штрихов, полученных от исследуемых изделий и пробирных игл с фиксированным содержанием драгоценного металла, обработанных соответствующими реактивами. После подготовки камня к опробованию на нем зачищенным местом испытываемого изделия делается штрих длиной примерно 10-15 мм и шириной 2—3 мм. Рядом со штрихом от изделия наносят штрих пробирной иглой (для каждой пробы сплава насчитывается до нескольких штук), подходящей по пробе и цвету к сплаву опробуемого изделия. Затем поперек нанесенных штрихов проводят стеклянной палочкой, смоченной реактивом. Через 10 — 20 с раствор осторожно снимают фильтровальной бумагой, дают осадку немного высохнуть, а затем сравнивают его оттенки на штрихах от изделия и от иглы. Если цвет осадка одинаков, то проба их одинакова; если цвет осадка на штрихе от испытываемого изделия темнее цвета осадка на штрихе от иглы (эталона), то проба изделия ниже пробы иглы; если цвет осадка на штрихе от изделия светлее цвета осадка на штрихе от иглы, то проба изделия выше пробы иглы.

 При необходимости процесс повторяют и добиваются одинакового цвета штрихов от изделия и иглы.

  Метод взвешивания. Исследование драгоценных металлов и их сплавов по плотности. Результаты данного метода более надежные, чем штриховая проба. Преимуществом также является то, что изделие остается неповрежденным. Особенно хорош этот метод при исследовании белых сплавов.

 Метод взвешивания основывается на известном принципе Архимеда:

 ρ = m/(m-m'),

где ρ - плотность, m-масса предмета на воздухе, m'- масса предмета в воде.

  Муфельный метод. Пробирный анализ на содержание золота, серебра и платиновых металлов в сплавлении испытуемого вещества (пробы) с флюсами, содержащими металлический свинец или двуокись свинца с восстановителем. Расплавленный свинец смачивает частицы благородных металлов и образует с ними сплав, называемый веркблеем, который весьма полно объединяет все металлические зерна. Остальные компоненты с флюсами образуют легкоплавкий шлак. Веркблей отделяется от шлака и обрабатывается купелированием. Купелирование заключается в окислительном плавлении сплава свинца с драгоценными металлами, в результате которого получают "королек", содержащий серебро, золото и платиновые металлы, извлеченные из анализируемого вещества при плавке на веркблей. Если королек состоит из двух или большего числа металлов, то дальнейшее разделение производится растворением (развариванием) одного из них в кислоте. Таким образом, сущность купелирования состоит в отделении окислов металлов от драгоценных металлов, основанном на избирательном смачивании купели окислами вещества. Окислы всасываются пористой массой купели, а металлы остаются на ее поверхности.

 Полученный при купелировании королек в относительно редких случаях состоит только из одного драгоценного металла (чисто золотой, серебряный или платиновый королек). Чаще он представляет собой сплав этих металлов, обычно золота с серебром.

 Для разделения его на составляющие компоненты он расковывается, прокатывается в тонкую ленту и растворяется в кислотах. Разделение золота и серебра азотной кислотой основано на том, что последняя количественно растворяет серебро, не воздействуя на золото, если содержание его в сплаве превышает содержание золота примерно в 3 раза. Однако при разваривании в кислоте следует избегать распадения золота с образованием мелких частиц. Также следует обеспечить полное растворение серебра. То и другое в основном достигается, прежде всего, получением сплава золота и серебра в требуемых соотношениях путем квартования.

 Сплавление золота с серебром в отношении, отвечающим условиям полного разделения полученного сплава кислотой, называется квартованием.

 Навеску для анализа золотого сплава муфельным путем берут массой около 250 мг. К взятой навеске добавляется необходимое количество чистого серебра в зависимости от пробы сплава с тем, чтобы отношение серебра к золоту в корольке было равным 2,5:1.

 Золотая "корточка", полученная после разварки королька в кислоте, взвешивается на пробирных весах, и полученная масса, выраженная в миллиграммах, умножается на четыре. Результат является пробой анализируемого сплава.



 

Библиографический список

1.     Античные государства Северного Причерноморья. М., 1964.

2.     Баулан Н.Я., и др. Сокровища Алмазного фонда СССР. М.:1980.

3.     Веймари Б. Искусство арабских стран и Ирана VII – VIII вв. М., 1974.

4.     Всеобщая история искусств. Т.1. Искусство Древнего мира. М., Искусство, 1956.

5.     Габсбур Г, Лопато М. Фаберже: придворный ювелир. FAF, ZWEMMER, США, 1993.

6.     Государственная оружейная палата Московского Кремля / Альбом. М., «Изобразительное искусство», 1969. 228с.

7.      Дронова Н.Д. Ювелирные изделия. / Справочник – энциклопедия: Классификация. Описание. Оценка. М., Издательский центр «Ювелир». М., 1996. – 325 е., илл.

8.     Европейские ювелирные украшения. Историзм и югендстиль 1850 – 1920. АСТ, М.: 2000.

9.     Золото мира / Вед. Ред. Е. Ананьев, отв. Ред. А. Журавлёв. – М.: Аванта +, 2003. – 184 с.: ил. – (самые красивые и знаменитые).

10. Ковалевская Н.М. Русский классицизм. М., 1964.

11. Колпинский Ю.Д., Братова Н.Н. Искусство этрусков и Древнего Рима. М., 1983.

12. Короцкая А.А. Сокровища индийского искусства. М., 1966.

13. Кузнецов С.Д. Русские ювелирные украшения 16 – 20 веков. Феникс. М.:1999.

14. Кузин В.С. Психология. Учебник. М.: АГАР, 1997.-304с., ил

15. Культура Византии. М., Наука, 1984.

16. Лазорев В.Н. Происхождение итальянского возрождения. Т.1 – 3. М., 1959 – 79.

17. Любимов Л.Д. Искусство Древнего мира. М., 1980.

18. Матье М.Э. Искусство Древнего Египта. М., 1968.

19. Музей исторических драгоценностей УССР: Фотоальбом / Авт. текста и составит. О.Д. Ганина, Е.В. Старченко, Ж.Г. Арустамян, Б.Б. Гарбуз; Фото Б.А. Минделя. – К.: Мистецво, 1984. – 143 с., илл. Текст на русск., франц. и нем. языках.

20. Мунтян Т. Фаберже. Великие ювелиры России. ЮРАЙТ. – М.: 1994. – 476 с., илл.

21. Нессельштраус Ц.Г. Искусство Западной Европы в Средние века. Л. – М., 1964.

22. Никифоров Б.Т., Колотиенко С.Д. Металлы и сплавы для художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие. – Ростов-на-Дону, 2001.-170с.

23. Никифоров Б.Т. Пробирный анализ металлов и сплавов.-Ростов-на-Дону, 2001.-30с.

24. Новиков В.П., Павлов В.С.Ручное изготовление ювелирных украшений. Л., Политехника, 1991.

25. Пиотровский Б.Б. Скифы и Урарту. Ереван, 1978.

26. Полевой Б.М. Искусство Греции. Древний мир. Средние века. Новое время. 2 изд. М., 1984.

27. Полевой Б.М.Искусство стран Латинской Америки. М., 1967.

28. Постникова-Лосева М.М. Русское ювелирное искусство, его центры и мастера. М., 1974.

29. Постникова-Лосева М.М., Платонова Н.Г., Ульянова Б.Л. Золотое и серебреное дело XV – XX вв. М., Наука, 1983.

30. Рисунок. Живопись. Композиция: Хрестоматия/сост. Н.Н. Ростовцев и др. – М.: Просвещение, 1989.-207с.

31. Русское золото и серебреное дело. М., Наука, 1967.

32. Рыбаков Б.А. Ремесло Древней Руси. М., 1968, 1950.

33. Сидорова Н.А. Искусство Эгейского мира. М., 1972.

34. Соколов Г.И. Искусство Древнего Рима. М., 1971.

35. Сокровища мира. Астрель. АСТ, 2001. – С.336., илл.

36. Трайна Д. Уникальные драгоценности / Пер. с англ. А. Дворядкина, А. Медникова. М., КРОН – ПРЕСС, 1997. – 215 с.

37. Устинов В.П. Всё об украшениях. АСТ. М., 2001.

38. Файсон Н. Величайшие сокровища мира. Бретельсман Медиа Москва АО, 1996.-160с. Н.

39. Ювелирное искусство народов России. Под ред. Шатаювой Н.В. Л., Художник РСФСР, 1974.