Лекция №8. Основные нанообъекты и их характеристика

8.1 Общая характеристика НО

     Конечно, НО – это специально сконструированный объект наномасштаба (НМ). Но для более конкретного определения – что именно считать нанообъектом (НО), необходимо иметь какой-либо более точный критерий. Видимо, наилучшим критерием является относительная доля поверхностных молекул (структурных единиц) в наносистеме (НС) (рис. 1) [64]. В соответствии с этим критерием НЧ следует называть объект, линейные размеры которого не превышают 700 нм (0.1%). Иногда такие частицы называют «ультра малыми» или ультратонкими» (ultrafine), а за максимальный размер нанообъекта принимают 100 нм (примерно 1%).

Рисунок 1. Зависимость числа поверхностных структурных единиц от размера

     В настоящее время потребителям доступно уже несколько сотен продуктов, выполненных с использованием НО. Конечно, в литературе (список) существует множество классификаций НО. Однако следует отметить, что НЧ, поступая в ОС, формируют с окружающим их вещество структурных единиц в веществе от размера НС. сложные НС – множество тел, взаимодействие которых рассматривается на НМ, и окружающая их среда, ограниченная возможностью наблюдения или естественными барьерами (таблица 1). Именно наличие НС будет характеризовать поведение НО в ОС. Таким образом, все эти НО, согласно образуемым ими НС, удобно разделить на три главных типа:

• на основе углерода (фуллерены, нанотрубки);
• на металлической основе (квантовые точки, нанокристаллы золота, серебра, окисей титана, цинка и т.д.);
• нанокомпозиты и древовидные (дендритные) структуры на полимерной основе, органические и неорганические нанопленки.

Таблица 1

Основные физические формы НО и образующиеся при их взаимодействии НС

8.2 НО на основе углерода – фуллерены и нанотрубки

     Наиболее известные и широко применяемые в настоящее время ОНТ – фуллерены. Это молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани1 (1 для существования замкнутого многогранника с n вершинами, имеющим только 5- и 6-угольные грани, необходимым условием является наличие ровно 12 5-угольных граней и n/2 - 10 6-угольных граней (теорема Эйлера для многогранников).Они были открыты в 1985 г. при исследовании масс-спектров графита. Группа исследователей в спектрах паров углерода обнаружила линии, соответствующие 720 и 840 а.е.[52], принадлежащие молекулам С60 и С70 соответственно. Молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра (рис.2) а С70 - вытянутую эллипсоидальную форму. Фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, менее распространён, чем С60, но вполне обычен. Так называемые высшие фуллерены, содержат до 400 атомов углерода, образуются в незначительных количествах и имеют довольно сложный изомерный состав. Наиболее изучены высшие фуллерены Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

компьютерная модель

фото

Рисунок 2. Наиболее распространенная форма фуллерена - молекула С60.

     Это наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов, в нём углеродный многогранник состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. Каждый атом углерода в С60 принадлежит одновременно 2-м шести- и 1-му пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны. Это подтверждается ЯМР- спектром изотопа С13, содержащим лишь одну линию. Длина связей С-С различна. Связь С=С, являющаяся общей стороной двух шестиугольников, 0.139 нм, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника - 0.144 нм.
     Фуллерены обладают нелинейными оптическими свойствами и имеют большие перспективы для использования в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности благодаря высокому быстродействию ~250 пс. Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с запрещенной зоной ~1.5 эВ, также перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного усилительного элемента. Фуллерены могут быть использованы и как фоторезисторы. Легирование твердого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19оК, а RbCs2С60 — при 33оК]. Фуллерены используются для улучшения аккумуляторов и электрических батарей, основой которых являются литиевые катоды с добавками фуллеренов. Наиболее полный обзор физико-химических свойств фуллеренов в [21]. Другим типом НО на основе углерода являются углеродные нанотрубки (рис.3). Перспективы применения нанотрубок весьма обширны и, очевидно, определяются их механическими и физико-химическими свойствами [43]:

• сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы;
• транзисторы,
• нанопровода,
• топливные элементы,
• капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки;
• прозрачные проводящие поверхности, дисплеи, светодиоды.

Фото нанотрубок

Компьютерные модели:
Однослойные нанотрубки

многослойные нанотрубки

Рисунок 3. Углеродные нанотрубки.

     Это протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Нанотрубки состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) с полусферической головкой на конце. Эти трубки нередко получаются многослойными, представляя собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую. Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью – при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул ее электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях. Ещё одним перспективным НО на основе углерода является алмазоид — нанокристллы углерода или гидрокарбоната, в которых атомы углерода образуют алмазоподобную тетраэдральную пространственную сетку с конфигурацией электронных орбиталей sp³. В природе алмазоид встречается в сырой нефти в виде молекул низших гидрокарбонатов — адамантана (C₁₀H₁₆), диамантана (C₁₄H₂₀) и триамантана (C₁₈H₂₄). Все эти соединения были также искусственно синтезированы ещё несколько десятилетий тому назад. Свойства этих материалов различны, однако всем им присущи некоторые свойства природного алмаза (модуль Юнга > 10⁵⁰ГПа, Т_{плавления} >2000°K, плотность 3500 кг/м³). Любой предмет, изготовленный из алмазоидов, будет во всём превосходить аналогичный предмет из стали и, кроме того, окажется значительно легче аналогов из других материалов. Такие уникальные свойства алмазоида объясняются высокой энергией ковалентных связей С-С. Мало того, характеристики алмазоида можно менять, включая в его пространственную структуру различные добавки, и получая, например, материалы с различной электропроводностью, гибкостью и гидрофобностью. Это делает алмазоиды весьма перспективными для авиакосмической, автомобильной, судостроительной промышленности. Вероятно, что благодаря своим уникальным характеристикам, алмазоид станет универсальным и дешевым материалом XXI века [15].

8.3 НО на металлической основе

     Значительные перспективы имеет использование неорганических НО на металлической основе. Наиболее интересными из них являются квантовые точки (Рис.4). Квантовые точки представляют собой плотно упакованные полупроводниковые нанокристаллы, содержащие от нескольких сотен до нескольких тысяч атомов и имеющие размеры от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. Изменение размеров квантовых точек меняет их оптические свойства.

Рисунок 4. Компьютерная модель квантовой точки на основе нанокристалла арсенида галлия, состоящего из 465 атомов.

     Другие НО на металлической основе - неорганические нанокристаллы золота, серебра, окисей и солей различных металлов (ZnO, Si, SiNx, Au, CdSe, CdS, Fe₃O₄), способны образовывать прочные комплексы с самым широким спектром неорганических (в том числе с атомарным кислородом и молекулярным водородом) и органических молекулами и структурами (в том числе ДНК) [2-25]. Это создает широкие возможности для их использования в качестве фотоэлектрических и топливных элементов, при разработке лазерной техники, в медицине, в защите окружающей среды и так далее (рис.5).

Рисунок 5. Нанокристалл окиси цинка (слева) и нанодеревья фосфида галлия (справа)

     Например, импульсом к исследованию свойств наночастиц серебра послужили хорошо известные биоцидные свойства металлического серебра. Предполагается, что эти свойства могут быть многократно усилены за счет их малых размеров и значительной удельной поверхности. Это позволит создать биоцидное средство нового типа, эффективное в очень малых дозах, обладающее широким спектром антимикробного действия и экологически безопасное [14,94].

8.4 Нанокомпозиты и древовидные структуры НО на полимерной основе

     Эти наноразмерные полимеры строятся из органических, органометаллических, органосиликатных и т.п. блоков, имеющих разветвленную структуру. Их объединение в более сложные конструкции (рис. 6,7) может придавать им специфические свойства, делая их применение заманчивым в процессах химического катализа, для очистки загрязнений, точной доставки лекарств и так далее [2-25].

Рисунок 6. Компьютерная модель роста древовидного нанополимера.

Рисунок 7.
Бионеорганический комплекс молекулы окиси титана (в центре) с ДНК (компьютерная модель).

Таблица 2

Использование нанотехнологий в настоящее время