Лекция №5. Методы исследования наноструктурных материалов

     Существуют некоторые различия в под ходах к исследованию свойств частиц на поверхности и в объеме.
     К основным методам определения размера и некоторых свойств частиц в газовой фазе относятся следующие:

• ионизация фотонами и электронами с последующим анализом получаемых масс-спектров на квадрупольном или время-пролетном масс-спектрометре;
• атомное распыление и осуществление селекции по массам нейтральных кластеров;
• электронная просвечивающая микроскопия на сетках (ин формация о размере и форме частиц).

     Для получения информации о частицах на поверхности ис пользуются:

• просвечивающая и сканирующая электронная микроско пия (информация о размере/форме частиц, их распределении и топологии);
• дифракция электронов (информация о размере, фазе — твердая/жидкая, о структуре и длине связи);
• сканирующая туннельная микроскопия (определение раз мера, формы частицы и внутренней структуры);
• адсорбция газов (информация о площади поверхности);
• фотоэлектронная спектроскопия (определение электрон ной структуры);
• электропроводность (информация о зоне проводимости, перколяции, топологии).

     Для определения размера и некоторых свойств частиц в объеме или матрице также используются различные методы: просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, электропроводность, а также дифракция электронов.
     Расширенная тонкая структура и адсорбция рентгеновских лучей позволяют определять размер частиц, а методы электрон ного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса дают информацию об электронной структуре. Для оп ределения внутренней структуры ряда элементов, и особенно та кого важного, как железо, активно используется мессбауэровская спектроскопия, или резонансное поглощение гамма-квантов ядрами атомов твердого тела (гамма-резонанс). Энергия гамма- квантов невелика (~150 кэВ), когда гамма-квант поглощается, то ядро возбуждается. Условие резонанса — равенство энергии воз буждения ядра энергии квантового перехода, т.е. разности внут ренней энергии ядра в возбужденном и основном состоянии. Энергия перехода зависит от природы ядра и дает информацию о микроскопической структуре твердых тел, однако метод применим не ко всем элементам .
     Таким образом, методы ПЭМ и РСА — это основные методы изучения струк туры материалов. В отдельных случаях используют спектры комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) (на пример, для определения диаметра графитовых нанотрубок), месс- бауэровская спектроскопия (для измерения, например, размера кластеров железа по интенсивности линий спектра), измерение объема сорбированных газов (для определения эффективных диа метров открытых нанопор и наночастиц), рентгеновская абсорбционная спектроскопия (для расчета координационных чисел из экспериментальных кривых радиального распределения атомов), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов (для оценки распределения наночастиц и нанопор по размерам) и др.

5.1 Электронная микроскопия

     Микроскопия является основным методом определения раз мера частиц и зерен, поэтому рассматривается более подробно. При этом, как правило, используются электронная микроскопия, при меняющая луч из пучка ускоренных электронов, и различные варианты зондовых микроскопов.
     Измерение размера структурных составляющих материалов осуществляется электронно-микроскопическими методами с помощью изображений прямого разрешения и темнопольных изображений с компьютерной обработкой результатов измерений для массивов, содержащих обычно не ме нее 1000 — 2000 кристаллитов. При измерении размеров зерен, а также размеров частиц, включений и пор принято оце нивать следующие параметры: средний диаметр этих объектов по их числу L_n , средний линейный диаметр L_l средний диаметр по поверхности (или диаметр эквивалентной окружности) L_s и средний диаметр по объему (или диаметр эквивалентной сферы) L_v:
     L_n = ∑( L_in_i )/ ∑n_i,
     L_l = ∑( L_i² n_i )/∑( L_in_i),
     L_s = ∑( L_i³n_i)/ ∑( L_i²n_i),
     L_v = ∑( L_i⁴n_i)/ ∑ ( L_i³n_i),

     где n— число зерен или других объектов i -го размерного класса. Данные с оотношения получены для элементов сферической формы.
     В силу особенностей методики измерений электронно-микро скопический анализ дает информацию о среднем диаметре частиц по их числу ( L_n ) или о среднем диаметре по поверхности ( L_s ), a PCA дает сведения о диаметре эквивалентной сферы ( L v). Между этими параметрами существуют определенные соотношения: L_v > L_s > L_l > L_n.
     Во многих случаях распределение зерен по размерам имеет нормальный или логарифмически-нормальный характер и подчиняется известным соотношениям:

     где F_Н ( L ), F_ЛН ( L ) — соответственно нормальная и логарифмически-нормальная функции распределения; Δ_а, Δ_r — среднеквадра тичная соответственно арифметическая и геометрическая

ошибка (отклонение);		- среднее соответственно арифметическое и геометрическое
значение.

     В отличие от равномерного распределения данных в случае F_Н при логарифмически-нормальном

распределении имеет место кру той спад в области значений		и пологое изменение при

     Экспериментальные данные в основном соответствуют F_ЛН и согласование результатов, полученных методами ПЭМ и РСА, в ос новном удовлетворительное (результаты отличаются на 10— 15 %); причем практически всегда L _пэм < L _рса, но согласованность не сколько ухудшается при переходе к более мелким объектам ( L ≤ 10 нм). Однако следует иметь в виду, что с помощью ПЭМ информация о L регистрируется с гораздо меньшего участка исследуемого материала, чем в случае РСА. Таким образом, метод РСА дает более усредненную картину. Реально наблюдаются различные смешанные варианты F_Н и F_ЛН, а также случаи бимодального распределения, когда на графике плотности распределения кристаллитов по размерам имеется не один, а два максимума. Изучение распределения зерен по размерам важно для уточнения характера соотношений типа свойство- параметры структуры. Следует иметь в виду, что хотя количество крупных зерен в структуре может быть невелико, их объемная доля может быть значительной и это необходимо учитывать при анализе свойств материалов. Кроме того, распределение зерен по размерам отражает технологические особенности получения материалов и во многом определяет их термическую стабиль ность. Так, если для ультрадисперсного порошка, полученного, например, методом испарения — конденсации, наблюдается нор мальное распределение частиц по размерам, то это свидетель ствует о росте частиц путем присоединения одиночных атомов (конденсационный механизм), а при логарифмически-нормальном распределении превалирует коалесценционный механизм, когда рост частиц осуществляется за счет их объединения. В то же время наличие широкого распределения зерен по размерам в материалах — предпосылка для интенсивного увеличения раз мера зерен при нагреве, поскольку большие зерна в структуре являются как бы зародышами для аномального роста за счет по глощения ими мелких собратьев.
     Таким образом, для получения достоверной информации о размерах кристаллитов и их распределения необходимо использовать как минимум два независимых метода.
     В электронной микроскопии имеется два основных направления:

• просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), в которой в последнее время принято выделять в отдельный раздел
• электронную микроскопию высокого разрешения;
• растровая сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).

5.1.1 Просвечивающая электронная микроскопия

     Объект, представляющий собой тонкую пленку, просвечива ется пучком ускоренных электронов с энергией 50-200 кэВ в вакууме порядка 10 ^-6. Электроны, отклоненные атомами объекта на малые углы и прошедшие сквозь объект, попадают в систему магнитных линз, которые на экране и на фотопленке формиру ют светопольное изображение внутренней структуры. Достигается разрешение в 0,1 нм, что соответствует увеличению в 10⁶ раз.
     Разрешение зависит от природы объекта и способа его подготовки. Обычно исследуют пленки толщиной 0,01 мкм, для увеличения контрастности применяют углеродные реплики. Современные ультрамикротомы позволяют делать срезы толщиной 10-100 нм. Металлы исследуют в виде тонкой фольги. С помощью просве чивающих микроскопов можно получать дифракционные картины, дающие информацию о кристалличности объекта.

5.1.2 Сканирующая электронная микроскопия

     Этот метод в основном применяется для изучения поверхност ных частиц. Электронные лучи сжимаются магнитными линзами в тонкий (1- 10 мм) зонд, который последовательно от точки к точке перемещается по объекту, т.е. сканирует его. При взаимо действии электронов с объектом возникает несколько видов из лучений:

• вторичные и отраженные электроны,
• прошедшие электроны,
• рентгеновское тормозное излучение,
• световое излучение.

     Любое из перечисленных излучений может регистрироваться и преобразовываться в электрические сигналы. Полученные сиг налы усиливаются и подаются на электронно-лучевую трубку. Аналогичная ситуация имеет место в кинескопе телевизора. На экране формируется изображение, которое фотографируют. Основное достоинство метода — высокая информативность, а су щественный недостаток — большая длительность процесса. Вы сокая разрешающая способность реализуется лишь при малых скоростях развертки. Метод обычно применяется для частиц размером больше 5 нм. Проблема связана с ограничивающей при менение толщиной образца. Для электронов с энергией 100 кэВ толщина образца составляет около 50 нм. Чтобы предотвратить разрушение образцов, используют специальные приемы их при готовления. Кроме того, всегда приходится иметь в виду возмож ность лучевой нагрузки на образцы, например, может происходить агрегация частиц под лучом.
     Одним из способов подготовки образцов является применение ультрамикротомов (их использование затруднено при нерав номерном, например островковом, осаждении). Применяются также химические методы, в частности растворение матрицы. Вид получаемой при микроскопическом исследовании гистограммы часто зависит от метода получения образца.
     В 80-х гг. XX столетия в электронной микроскопии произо шел мощный прорыв. Были созданы микроскопы с компьютер ным анализом элементного состава на базе спектрометра энергетических потерь. Спектрометрию энергетических потерь приме няли в комбинированных ПЭМ и СЭМ. Перекомпоновка систе мы магнитных призм позволила регулировать контрастность изображения, которая зависит от угла падения, атомного номера и коэффициента отражения. В настоящее время на современных приборах можно получать селективные изображения элементов от бора до урана с разрешением 0,5 нм и чувствительностью до 10 - 20 г , что для кальция, например, составляет 150 атомов. Полу чать информацию о подобных объектах позволяет электронная микроскопия высокого разрешения.
     Важный этап в развитии электронной микроскопии связан с разработкой методов компьютерной обработки изображений, позволяющей получать гистограммы по форме, ориентации и размерам. Можно выделять детали структуры, проводить статис тическую обработку, рассчитывать локальные микроконцентра ции, определять параметры решеток. Встроенные в приборы процессоры дают возможность гибко управлять микроскопами.

5.1.3 Зондовая микроскопия

     Еще один прорыв в микроскопии связан с созданием скани рующих зондов. В 1981 г. Бинниг и Рорер создали сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, или ЗТМ), а в 1986 г. они получи ли Нобелевскую премию. Микроскоп позволяет вести исследо вание поверхности с нанометровым и субнанометровым простран ственным разрешением. Общим для всех сканирующих зондовых микроскопов является способ получения информации о свой ствах исследуемой поверхности.
     Основная деталь таких микроскопов — зонд, который при водится в механический или туннельный контакт с поверхнос тью. При этом между зондом и образцом устанавливается баланс взаимодействий. Этот баланс может включать силы притяжения и отталкивания (электрические, магнитные, ван-дер-ваальсовы), процессы обмена туннелирующими электронами, фотонами.
     После установления баланса начинается сканирование. Зонд движется строка за строкой над определенным участком поверх ности заданной площади, которая определяется числом строк- сканов, их длиной и расстоянием между строками. Движение осуществляется с помощью пьезоманипулятора. Изменение его размеров под влиянием приложенной разности потенциалов пе ремещает образец в трех направлениях.
     Все сканирующие зондовые микроскопы характеризуются наличием некоторого выбранного типа взаимодействия между зондом и образцом, которое используется системой обратной связи для фиксации расстояния зонд-образец при сканиро вании. Для обеспечения высокой разрешающей способности при бора интенсивность данного взаимодействия должна зависеть от расстояния. Для атомно-силового микроскопа (АСМ), например, это му условию удовлетворяют силы отталкивания крайних атомов зонда и образца, а для туннельного микроскопа ( ЗТМ ) — экспоненциальный рост величины туннельного тока с уменьшением тун нельного зазора, что позволяет достигать с помощью этих при боров субнанометрового разрешения. Сиг нал, поступая в компьютер и монитор, дает информацию о поверхности.
     Атомно-силовой микроскоп позво ляет исследовать не только проводящие объекты, но и диэлектри ки. В АСМ возможен и режим прерывистого контакта. При этом используют дополнительный пьезоманипулятор, возбуждающий вынужденные колебания кантилевера. Силы взаимодействия зонда и образца, их физическая природа и характер сложны. Они опре деляются поверхностными и геометрическими свойствами мате риалов зонда и образца, свойствами среды, в которой ведется исследование.

5.2 Дифракционные методы

     Эти методы включают дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов и по сравнению с электронной микроскопией явля ются менее общими. В то же время анализ дифракционных реф лексов, обусловленных структурой атомов одиночных частиц, пригоден для очень малых частиц. Ширина угла рефлекса увеличивается с уменьшением размера частицы (эффект Шеррера). Меньшим размерам соответствует меньшее число решеточных плоскостей, которые дают интерференцию дифракционного пятна, а в больших кластерах обычно видно дифракцион ное кольцо.

Рентгенография

     Взаимодействие рентгеновских лучей с кристаллами, части цами металлов, молекулами ведет к их рассеиванию. Из началь ного пучка лучей с длиной волны X & 0,5-5 A возникают вторичные лучи с той же длиной волны, направление и интенсивность которых связаны со строением рассеивающего объекта. Интенсивность дифрагированного луча зависит также от размеров и формы объекта. Поликристаллические частицы приводят к возникновению конусов вторичных лучей, каждый конус соответствует определенному семейству кристаллических плоскостей. Если кристаллики малы и их много, то конус будет сплошным, что и дает неравномерно зачерненное кольцо.
     Кристалл является природной дифракционной решеткой, обладающей строгой периодичностью. Кристаллы для исследо ваний должны иметь размеры около 0,1 мм и обладать совершен ной структурой. Для установления структуры средней сложности, имеющей 50-100 атомов в элементарной ячейке, измеряют интенсивности сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Этот процесс осуществляют, используя микроденситометры и дифрактометры, управляемые ЭВМ. Ранее на подобные операции требовались месяцы, а сейчас это можно сделать за несколько минут.
     Исследуя аморфные материалы и не до конца упорядочен ные частицы в поликристаллах, с помощью рентгенографии можно определять фазовый состав, размеры и ориентацию зерен (текстуру).
     Широкое применение в настоящее время находит метод малоуглового рассеяния, позволяющий изучать пространственные неоднородности с размерами 5-10 A . Используют его для исследования пористых, мелкодисперсных материалов, сплавов.
     Определение атомной структуры, включающее размер, форму, отнесение к группе симметрии, представляет собой сложный анализ и трудоемкую математическую обработку всех интенсивностей дифракционных отражений. Рентгенография материа лов — это область исследований на основе рентгеновских дифракционных методов равновесных и неравновесных состояний материалов, фазового состава, фазовых диаграмм, остаточных на пряжений и т.д.
     Рентгенография наноструктурных материалов позволяет по уширению рентгеновских пиков достаточно надежно определить размеры зерен при величинах последних менее 100-150 нм. Уменьшение раз мера зерен и увеличение микродеформаций приводят к уширению рентгеновских пиков. Степень уширения оценивается по полуши рине пика или с помощью отношения интегральной интенсивно сти рентгеновского пика к его высоте (интегральная ширина).
     Значения размера зерен-кристаллитов и микроискажений кристаллической решетки можно рассчитать с помощью известных урав нений Шеррера и Вильсона по упрощенной формуле:

D_ср=λ /(Δ_1/2 ·cosΘ ),

     где D ср - усредненный по объему размер кристаллитов, Δ_1/2 - полуширина физического профиля рефлекса, λ - длина волны излучения, Θ- ½ угла отражения.

Дифракция нейтронов

     Нейтрон — частица, подходящая по своим свойствам для анализа различных материалов. Ядерные реакторы дают тепло вые нейтроны с максимальной энергией 0,06 эВ, которой соответствует волна де Бройля, соизмеримая с величинами межатомных расстояний. На этом и основан метод структурной нейтронографии. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с тепловыми колебаниями атомов и групп молекул используют для анализа в нейтронной спектроскопии, а наличие магнитного момента является основой магнитной нейтронографии.