Лекция №1 Введение. История развития нанотехнологий и материалов

ВВЕДЕНИЕ

     В России, как и во всем мире, нанотехнологии (НТ) являются приоритетным направлением развития науки и техники. Очевидно, что в ближайшие десятилетия именно развитие нанотехнологий станет основой грядущей промышленной революции. Нанотехнология позволяет осуществлять ма нипуляции с веществом в нанометровом масштабе (1 нм = 10 ^{– 9} м , одна миллиардная часть метра), что означает возможность управле ния процессами на атомарном и молекулярном уровне. На нотехнологии объединяют в себе самые разнообразные достижения из множества сфер знания и отно сятся к промежуточным областям науки с широким кругом междисциплинарных связей, объединяя понятия и подходы многих научных дисциплин. Возможность управления разнообразными характеристиками вещества на нанометровом уровне позволяет получать не обычные сочетания миниатюрных компонентов и использова ть их даже для имитации некоторых молекулярных процессов, напоминающих жизнедеятельность микробиологических объектов. Развитие НТ открывает огромные перспективы, прежде всего в технике (создание очень прочных и легких материалов, солнечных батарей нового типа, крошечных по размерам компьютеров с исключительно высоким быстродействием и возможностями, микро- и наноинструментов, автономных устройств и роботов различных размеров и т.п.) и в молекулярной биологии (медицинское вмешательство в работу клеток, непосредственная связь электронных устройств с нервной си стемой и клетками мозга и т.д.). В обозримом будущем ожидается бур ный рост производства и рынка нанотехнологических материалов и изделий, вследствие чего многие государства и промышленные кор порации активно финансируют разнообразные програм мы по развитию научных исследований в этой области и организации соот ветствующих производств, а также подготовку специалистов.
     Некоторые коммерческие товары этого типа уже получили широкое распространение (например, головки магнитных дисков с покрытием нанометровой толщины, наноструктурные катализаторы, косметические товары с использованием наночастиц и т.п.), однако основные «прорывы» на рынке наноизделий еще только намечаются. Независимо от того, удастся ли ученым реализовать свои фантасти ческие замыслы, связанные с созданием так называемых молекулярных ассемблеров (сборщиков) и способных к самовоспроизведению нанороботов (эта концепция получила название молекулярной на нотехнологии), уже сейчас полученные конкретные результаты в об ласти НТ обещают оказать самое серьезное воздействие, как на жизнь отдельных людей, так и на развитие всего мирового сообщества [1]. В связи с этим очевидна и необходимость параллельного изучения возможных негативных последствий применения нанотехнологий и разработки санитарно-гигиенического нормирования, метрологического обеспечения, средств коллективной и индивидуальной защиты, технологических, организационных, административных мероприятий, направленных на снижение (исключение) их отрицательного воздействия на окружающую среду и здоровье человека.

История развития нанотехнологий и материалов

     Термин - нанотехнология является относительно новым, однако устройства и структуры нанометровых размеров не новы. На самом деле они существуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь. Так, например, моллюск морское ушко выращивает очень прочную, переливающуюся изнутри раковину, склеивая прочные наночастички мела особой смесью белков с углеводами. Трещины, появляющиеся снаружи, не могут распространяться в раковине из-за наноструктурированных кирпичиков. Раковины являются природной демонстрацией того, что структуры, сформированные из наночастиц, могут быть намного прочнее материала, однородного в объеме.

Моллюск морское ушко

     В точности неизвестно, когда человек впервые начал использовать преимущества наноразмерных материалов. Есть сведения, что в четвертом веке нашей эры римские стекловары делали цветное стекло, содержащее наночастицы металлов. Изделие этой эпохи, называемое чашей Ликурга, находится в Британском Музее. Чаша, изображающая смерть короля Ликурга, сделана из стекла на основе натровой извести, содержащего наночастицы серебра и золота. Цвет чаши меняется от зеленого до темно-красного при помещении в нее источника света.

Кубок Ликурга

     Огромное разнообразие прекрасных цветных витражей в средневековых храмах объясняется присутствием металлических наночастиц в стекле. Позднее, в 1857 году Майкл Фарадей опубликовал статью в «Философских Трудах Королевского Общества», в которой он предпринял попытку объяснить, как металлические включения в витражном стекле влияют на его цвет, но первым объяснение зависимости цвета стекла от вещества металлических включений и их размера смог дать Густав Ми в работе, опубликованной в 1908 году в «Анналах Физики» в Лейпциге.

     Потенциальная важность маленьких частичек — кластеров была осознана ирландским (по рождению) химиком Робертом Бойлем и обсуждена в его труде «Химик-скептик» в 1661 году. В нем Бойль критикует воззрения Аристотеля на материю, состоящую из четырех первооснов: земли, огня, воды и воздуха. Вместо этого он предполагает, что крошечные частички вещества соединяются разными способами и образуют, таким образом, то, что он называл корпускулами. Он описывает их как «крошечные массы, или кластеры, которым тяжело быстро разложиться на составляющие их частицы».
     Фотография, зрелая и продвинутая технология, развитая в XVIII—XIX вв., основывается на образовании наночастиц серебра под действием света. Фотопленка — это эмульсия галогенида серебра, например, бромида серебра в желатине, нанесенная на основу из прозрачного ацетата целлюлозы. Свет разлагает галогенид серебра с образованием наночастиц чистого серебра, которые и являются пикселями изображения. Джеймс Клерк Максвелл, создавший теорию электромагнитного поля, получил в 1861 году первую цветную фотографию. Около 1883 года американский изобретатель Джордж Истмэн, основавший впоследствии корпорацию «Кодак», сделал пленку из длинной бумажной полоски, покрытой галогенидом серебра. Потом он усовершенствовал пленку, сделав ее гибкой. Возможность скручивать пленку в рулон сделала фотографию широкодоступной. Таким образом, технология, основанная на использовании наноразмерных материалов, на самом деле не так уж нова.

Первая фотография.

     «Вид из окна на Ле-Грас» (1826 год), снята и проявлена французским фотографом Joseph Nicephore Niepce. Он назвал этот процесс гелиографией (солнечный рисунок).Только процесс экспозиции занял около 8 часов.

     Один из первых дагерротипов, зафиксировавших людей. Несмотря на 10-минутную выдержку, человек, стоящий на углу улицы около чистильщика ботинок, оставался неподвижен и попал на снимок. 1839 год
     Ричард Фейнман был награжден Нобелевской премией в 1965 году за создание теории квантовой электродинамики, предмета весьма далекого от нанотехнологии. Фейнман был также чрезвычайно одаренным и ярким учителем и лектором. В 1960 году на собрании Американского Физического Общества он прочитал пророческую лекцию под названием «Там внизу еще очень много места», где фантазировал на тему вероятности создания и потенциальных возможностей наноразмерных материалов. Он представлял себе гравирование линий шириной в несколько атомов посредством электронного пучка, предсказав, таким образом, осуществление электроннолучевой литографии, используемой сегодня для изготовления кремниевых чипов. Он предлагал манипулирование отдельными атомами для создания новых малых структур с очень разными свойствами. И это, в самом деле, было реализовано посредством сканирующего туннельного микроскопа. Он мысленно видел создание электрических цепей нанометровых масштабов для использования их в более мощных компьютерах. Как и многие современные исследователи в этой области, он осознавал существование наноструктур в биологических системах. Множество фейнмановских измышлений стало реальностью, однако его идеи не нашли отклика у ученых того времени. Сейчас среди исследователей в области нанотехнологии эта лекция, разумеется, является легендарной, но, как сказал один ученый, «она была столь провидческой, что не доходила до людей, пока до нее не дошла технология».

Ричард Фейнман лауреат Нобелевской премией 1965 года

     Были и другие провидцы. У Ральфа Ландоера, работавшего в 1957 году на IBM, были идеи о наномасштабной электронике. Он понимал важную роль, которую могут играть квантово-механические эффекты в таких устройствах. Хотя Фейнман представил свою лекцию-предвидение в 1960 году, и в 50-х, и в 60-х годах проводились эксперименты на мелких металлических частицах. Тогда это не называлось нанотехнологией, да и не являлось ею по большому счету. Ухлир сообщил о первом наблюдении пористого кремния в 1956 году, но интерес к нему появился только после того, как в 1990 году в этом материале обнаружили флюоресценцию при комнатной температуре. Другая работа того времени была связана с созданием наночастиц щелочных металлов посредством испарения натрия или калия с последующим осаждением на более холодной подложке. В 60-х годах были получены ферромагнитные жидкости, состоящие из наночастиц ферромагнетика, диспергированных в жидкости. Частицы создавались помолом в шаровой мельнице с жидкостью в присутствии поверхностно активного вещества. Другим активно развивавшимся в 60-е годы направлением был электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) электронов проводимости в металлических частицах наноразмеров, называемых в то время коллоидами. Частицы создавались посредством теплового разложения и облучения твердых тел с положительными ионами металлов и отрицательными молекулярными ионами, такими как азиды натрия и калия. В самом деле, тепловое разложение таких веществ является одним из методов получения наночастиц. Особенности структуры металлических наночастиц, такие как существование магических чисел, были обнаружены в 70-х годах при масс-спектроскопии в натриевых пучках. Херман с соавторами измерили ионизационный потенциал кластеров натрия в 1978 году и пронаблюдали его зависимость от размера кластера, что привело к созданию модели желе для кластеров.
     Группы в Bell Laboratories и IBM в начале 70-х годов создали первые двумерные квантовые ямы посредством выращивания тонких (эпитаксиальных) пленок, что позволяет формировать одноатомные слои полупроводника. Эта работа положила начало развитию промышленных методов получения нуль-мерных квантовых точек, которые в настоящее время развились в коммерческую технологию.
     Однако только с появлением соответствующих методов формирования наноструктур в 80-х годах активность на этом поприще существенно возросла, что и привело к получению множества важных результатов. В 1981 году был реализован способ получения малых металлических кластеров, использующий высокоэнергетичный сфокусированный лазерный луч для создания горячей плазмы при испарении металла. Поток гелия охлаждает пар, конденсируя атомы металла в кластеры разных размеров. В 1985 году этот метод был использован для получения фуллерена С60. В 1982 году двое российских ученых, Екимов и Омущенко, сообщили о первом наблюдении квантовой локализации. В этом же десятилетии Г.К. Биннигом и Х. Роером был создан сканирующий туннельный микроскоп, за что в 1986 году им была вручена Нобелевская премия. Изобретение сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) и атомно-силового микроскопа (АСМ) дало новые важные средства наблюдения, изучения и атомного манипулирования в нанообъектах. В 1987 году Б.Дж. ван Вис и Н. ван Хутен из Нидерландов наблюдали ступени на вольтамперных характеристиках точечных контактов. Подобные ступени наблюдали и Д. Варам и М. Пеппер в Кембридже. Это были первые наблюдения квантования проводимости. В это же время ТА. Фултон и Г.Дж. Долан из Bell Laboratories создали первый одноэлектронный транзистор и наблюдали кулоновскую блокаду. Этот период отмечен развитием методов создания малых структур, таких как электронно-лучевая литография, дающая возможность делать 10-нанометровые структуры. Также в этом десятилетии были получены многослойные материалы с чередующимися магнитными и немагнитными слоями, демонстрирующие удивительные свойства гигантского магнетосопротивления. Эти материалы со слоями нанометровой толщины имеют важное применение для создания новых запоминающих устройств на магнитной основе.
     Хотя концепция фотонных кристаллов возникла у теоретиков в конце 80-х годов, первый трехмерно периодический фотонный кристалл с совершенной щелью был изготовлен Яблоновичем в 1991 году. В 90-х годах Ижима получил углеродные нанотрубки, в фуллеренах С60 были открыты сверхпроводимость и ферромагнетизм, начаты попытки создания молекулярных переключателей и измерения электропроводности отдельных молекул, продемонстрирован полевой транзистор на углеродной нанотрубке.
     Интенсифицировалось изучение процессов самосборки молекул на металлической поверхности. Самосборкой называется самопроизвольное образование связей между молекулами и металлической подложкой с образованием упорядоченных структур молекул на ее поверхности. Наиболее широко исследовалась самосборка тиоловых и дисульфидных соединений на золоте.
     Появление необычных, уникальных свойств наноструктурированных материалов обусловлено, во-первых, тем, что с каждым свойством вещества связана характеристическая, или критическая длина. Например, электросопротивление вещества возникает в результате рассеяния электронов проводимости на колеблющихся атомах или примесях. Оно характеризуется длиной свободного пробега, то есть средним расстоянием, пролетаемым электроном между двумя отклонениями от прямолинейной траектории. Основные физические и химические свойства меняются, когда размеры твердых тел становятся сравнимыми с характеристическими длинами, большинство из которых лежит в нанометровом диапазоне. Один из наиболее важных примеров такого поведения демонстрируют частицы полупроводника с размерами порядка квантовой длины волны электрона или дырки в зоне проводимости. Это основа квантовых точек, одной из весьма развитых нанотехнологии, лежащей в основе лазеров на квантовых точках, использующихся сейчас для чтения компакт-дисков (CD).
     Если размеры трехмерной наноструктуры имеют порядок нанометра только в одном измерении, такая структура называется квантовым колодцем. Его электронная структура сильно отличается от таковой у образцов, имеющих нанометровые размеры по двум измерениям и называющихся нанопроволоками. Квантовые точки имеют нанометровые размеры по всем трем измерениям. Зависимость электронных свойств от размера приводит к существенным изменениям оптических характеристик нанообразцов.
     Во-вторых, обнаружено, что нанотехнологиями занимается множество разных отраслей знаний. Работы по нанотехнологии можно найти как на университетских отделениях физики, химии, экологии, так и на отделениях инженерных дисциплин, таких как электротехника, механика, химическая технология. Междисциплинарная природа этой области исследований несколько осложняет понимание и использование исследователями в одном из разделов нанонауки результатов, полученных в другом разделе. То есть, очевидна необходимость научной популяризации нанонауки во всех областях знания [2].