Лекция №3

Особенности наноструктурных материалов и их свойства

Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований. Нанотехнология подразумевает умение работать с такими объектами и создавать из них более крупные структуры, обладающие принципиально новой молекулярной (точнее надмолекулярной) организацией. Такие наноструктуры характеризуются новыми физическими, химическими, биологическими свойствами и связанными с ними явлениями. В связи с этим возникли понятия нанонауки, нанотехнологии и наноинженерии. Нанонаука занимается фундаментальными исследованиями свойств наноматериалов и явлений в нанометровом масштабе, нанотехнология - созданием наноструктур, наноинженерия - поиском эффективных методов их использования.

Исследования последних лет продемонстрировали важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физика, химия, материаловедение, биология, медицина и т. д.). Например, было обнаружено, что углеродные нанотрубки на порядок прочнее стали (имея при этом в шесть раз меньший удельный вес), наночастицы способны избирательно проникать в раковые клетки и поражать их, некоторые наноструктуры могут в миллионы раз повысить быстродействие электровычислительных машин и т.д. Следует отметить, что в связи с углублением знаний о строении и функционировании природных объектов и живых организмов на молекулярном уровне исследователи пытаются разработать общий подход к получению и использованию искусственных материалов с наноразмерной структурой.

В сущности, представляется очевидным, что все природные материалы и системы построены из нанообъектов. Именно в интервале наноразмеров, на молекулярном уровне, природа «программирует» основные характеристики веществ, явлений и процессов. Нанотехнологический подход означает такое же, но целенаправленное регулирование свойств объектов на молекулярном уровне, определяющем фундаментальные параметры.

Специфичность свойств вещества в нанометровом масштабе и связанные с этим новые физические явления обусловлены тем, что характерные размеры элементов структуры нанообъектов лежат в диапазоне 10 -9— 10 - 7 м, соответствующем средним размерам атомов и молекул в обычных материалах. С этой точки зрения следовало бы рассматривать наноструктуры в качестве особого фазового состояния вещества. Свойства веществ и материалов, образованных структурными элементами с размерами в нанометровом интервале, в объемной фазе не определяются однозначно. Однако уже сейчас очевидны некоторые будущие применения нанотехнологий: новое поколение химических и биологических сенсоров с мономолекулярными покрытиями; наноразмерные переключатели, позволяющие увеличить память компьютеров в миллионы раз; миниатюрные медицинские зонды, не повреждающие ткани организма; принципиально новая система введения лекарств и даже генов в живые организмы; создание керамических, полимерных, металлических и других материалов с наноструктурой, что значительно повышает их механические характеристики; упрочнение полимеров наночастицами, что позволяет резко снизить вес изготовляемых из них деталей; создание наноструктурных силикатов и полимеров, прекрасно абсорбирующих многие вещества, загрязняющие окружающую среду. В настоящее время исследователи переходят от наблюдения и открытия новых явлений к конструированию и изготовлению довольно сложных устройств на основе наноструктур. Для обеспечения быстрого и непрерывного прогресса в этой области в ближайшем будущем должен быть выработан системный подход к нанотехнологиям, основанный на организации междисциплинарных исследований [3].

К наноструктурным материалам относят кристаллические материалы со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. По геометрическим признакам их можно разделить на нольмерные атомные кластеры и частицы; одно- и двумерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры; трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы [4]. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм – нанокристаллическими [5].

В наноструктурных материалах часто изменяются фундаментальные, обычно структурно-нечувствительные характеристики, что открывает перспективы улучшения существующих и создания принципиально новых конструкционных и функциональных материалов. По сравнению с массивными телами изменяются параметры кристаллической решетки и атомная динамика; тепловые, магнитные и электронные свойства; наблюдаются скачкообразные фазовые переходы [4].

Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50 % атомов нанокристаллического твердого тела. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты – например, вакансии или их комплексы, дисклинации и дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в крупных зернах размером 5 - 10 мкм и более. Наконец, если размеры твердого тела по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т.д.), то на соответствующих свойствах будут наблюдаться размерные эффекты.

Таким образом, в самом широком смысле слова под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие собственно изменения размера частиц и одновременного возрастания доли поверхностного вклада в общие свойства системы.

Благодаря отмеченным особенностям строения, нанокристаллические материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поликристаллов. По этой причине в настоящее время уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела. Действительно, имеются сведения о влиянии наносостояния на магнитные свойства ферромагнетиков (температуру Кюри, коэрцетивную силу, намагниченность насыщения) и магнитную восприимчивость слабых пара- и диамагнетиков, о появлении эффектов памяти на упругих свойствах металлов и существенном изменении оптических и люминесцентных характеристик полупроводников, о появлении пластичности боридных, карбидных, нитридных и оксидных материалов, которые в обычном крупнозернистом состоянии являются достаточно хрупкими. Сочетание в нанокристаллических материалах высокой твердости с пластичностью обычно объясняют затруднениями в активации источников дислокации из-за малых размеров кристаллитов с одной стороны, и наличием зернограничной диффузионной ползучести с другой стороны. Наноматериалы отличаются исключительно высокой диффузионной подвижностью атомов, на 5-6 порядков превосходящей таковую в обычных поликристаллических. До сих пор остается дискуссионным вопрос о микроструктуре нанокристаллов, т.е. о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объемов на свойства нанокристаллов.

Обычно, когда речь идет о неравновесном метастабильном состоянии, предполагается, что в соответствие ему можно поставить некоторое реально существующее равновесное состояние - например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное жидкое состояние (расплав). Особенность нанокристаллического состояния, по сравнению c другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества, заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния.

Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества - макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.

Главный вопрос при изучении нанокристаллического состояния: существует ли резкая, отчетливая граница между состоянием массивного вещества и нанокристаллическим состоянием, есть ли некоторый критический размер зерна или частицы, ниже которого проявляются свойства, характерные для нанокристалла, а выше - для массивного (объемного) вещества? Иначе говоря, является ли с точки зрения термодинамики переход от массивного вещества к нанокристаллическому фазовым переходом первого рода? Ответ на этот вопрос важен для методически правильной постановки экспериментальных исследований наносостояния, для правильного понимания полученных результатов.

На первый взгляд переход к нанокристаллическому состоянию не является фазовым переходом, так как размерные эффекты на всех свойствах проявляются постепенно и постепенно нарастают по мере уменьшения размера изолированных наночастиц или размера зерен в компактных наноматериалах. Однако все без исключения экспериментальные исследования выполнены на материалах со значительной дисперсией размеров частиц или зерен и вполне естественно предположить, что дисперсия размеров размывает фазовый переход, если таковой имеется. Доказательным мог бы быть эксперимент по выявлению размерного эффекта, проведенный на серии материалов одинакового химического, но разного гранулометрического состава, причем каждый из этих материалов должен состоять из частиц или зерен только одного размера. Лишь в таком эксперименте можно полностью исключить влияние дисперсии размера частиц и определить, является ли размерная зависимость того или иного свойства непрерывной и гладкой или же она имеет скачки, изломы и другие особенности. К сожалению, пока реально такой эксперимент осуществить невозможно.

Гораздо более важным является то, что в поведении нанометрических объектов кроме размерных эффектов начинают проявляться и квантово-механические. Например, в малых частицах электроны не могут больше находиться в непрерывных энергетических зонах (как это имеет место в обычных твердых телах), а вынуждены занимать лишь немногочисленные узкие энергетические уровни, структура которых определяется размерами частицы. Такое ограничение резко меняет сам механизм электропро водности рассматриваемого материала, поскольку она становится кван тованной величиной, т.е. начинает зависеть от заселенности уровней, которая сама меняется дискретно. Затем при самом небольшом изменении размеров начинается коллективное движение электронов по так называемой баллистической моде со скоростью, значительно превышающей термически равновесную. Это движение происходит почти без рассеяния и характеризуется очень низкими омическими потеря ми и высоким потенциалом, в результате чего в устройствах достига ются очень высокие плотности тока и скорости переключения.

Поскольку именно электронные уровни энергии определяют оптические свойства вещества, изменение размера микрочастиц дает возможность регулировать поглощение и испускание света, т.е. изменять, например, флюоресценцию полупроводниковых квантовых точек в широком диапазоне длин волн: от видимого спектра до ближнего инфракрасного. Еще одним важным аспектом рассматриваемой проблемы выступает существование коллективных возбужденных состояний поверхностных электронов (так называемых поверхностных плазмонов). Стоит упомянуть, что именно плазмонный резонанс в наночастицах золота придает знаменитую золотистую окраску прекрасным стеклянным витражам Средневековья.

Особенно сильно такие эффекты проявляются в биохимических структурах при преобразовании химической энергии в кинетическую (например, механизм действия молекул кинезина, миозина и т.п.). Они играют, по-видимому, также важнейшую роль в поглощении и распределении энергии фотонов внутри биологических структур разных типов для процессов передачи нервных сигналов (например, в механизме действия родопсина в бактериях или в клетках воспринимающей системы органов зрения).

Свойства наноматериалов, в том числе эксплуатационные характеристики, определяются их структурой. Изучение структурных характеристик наноматериалов занимается наноструктурное материаловедение.

Классификация наноматериалов

Существуют различные классификации наноматериалов. Так, в таблице 1 представлена классификация наноструктур по степени усложнения изучаемых и обрабатываемых объектов и возрастания их размерности (от точки то объемных элементов).

Таблица 1 - Классификация нанотехнологий по степени усложнения изучаемых и обрабатываемых объектов и возрастания их размерности (от точки то объемных элементов)

По химическому составу и распределению фаз можно выделить четыре типа структуры:
- однофазные,
- статистические многофазные с идентичными поверхностями раздела,
- статистические многофазные с неидентичными поверхностями раздела,
- матричные многофазные.

Также выделяют три типа структуры по форме: пластинчатая, столбчатая и содержащая равноосные включения. Эта классификация учитывает возможность сегрегации на межкристаллитных границах (идентичные и неидентичные поверхности раздела).

Однако реальное разнообразие структурных типов может быть и более широким за счет смешанных вариантов, наличия пористости, трубчатых и луковичных структур, полимерных составляющих и т.д. Наиболее распространенными являются одно- и многофазные матричные и статистические объекты, столбчатые и многослойные структуры; последние характерны в большинстве случаев для пленок. В целом для структуры наноматериалов характерно обилие поверхностей раздела (межзеренных границ и тройных стыков - линий встречи трех зерен). Показано [7], что если твердое тело состоит из кристаллитов размером несколько нанометров (< 10 нм), то доля поверхностей раздела или доля областей с разупорядоченной структурой весьма велика (до 50%). Рост этой доли с уменьшением размера зерен - один из факторов, определяющих неравновесное состояние наноматериалов за счет увеличения избыточной свободной поверхностной энергии. Также значения межфазной и граничной поверхностной энергии наноматериалов могут отличаться от таковых для обычных крупнокристаллических материалов. Надежные опытные данные об энергетических характеристиках поверхностей раздела в наноматериалах практически отсутствуют.

Основные технологические приемы получения консолидированных наноматериалов перечислены в табл. 2. Здесь приведены также наиболее часто используемые варианты этих методов. Разумеется, эта классификация условна, поскольку границы между отдельными методами, как правило, размыты.

Понятно, что каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Например, приемы порошковой технологии не всегда обеспечивают получение беспористых наноматериалов, однако они более универсальны применительно к изготовлению изделий различного размера и состава. Применение контролируемой кристаллизации из аморфного состояния, обеспечивающей получение беспористых образцов, ограничено составами, доступными для аморфизации. Перечисленные в таблице 2 методы не конкурируют, а скорее дополняют друг друга, существенно расширяя спектр структур, их свойств и практических приложений. Разнообразие методов получения наноматериалов - одно из достоинств этих объектов.

Таблица 2 - Основные методы получения консолидированных наноматериалов