4.4. Мартенситные превращения.
Геометрическая модель мартенситного превращения.
Эффект памяти формы
Мартенситом называется структура кристаллических твёрдых тел, возникающая в результате сдвигового бездиффузионного полиморфного превращения при охлаждении; причём относительные смещения соседних атомов малы по сравнению с междуатомным расстоянием.
При мартенситном превращении перестройка кристаллической решётки в микрообластях обычно сводится к деформации её ячейки, и конечная фаза может рассматриваться как однородно деформированная исходная фаза. В результате такой деформации решётки на поверхности металла появляется рельеф; в объёме же возникают внутренние напряжения и происходит пластическая деформация, которые и ограничивают рост кристалла. Скорость роста достигает 103 м/сек и не зависит от температуры, поэтому скорость образования мартенсита обычно лимитирует зарождение кристаллов. Противодействие внутренних напряжений смещает зарождение кристаллов много ниже точки термодинамического равновесия фаз и может остановить превращение при постоянной температуре; в связи с этим количество возникшего мартенсита обычно растет с увеличением переохлаждения.
Поскольку упругая энергия должна быть минимальной, кристаллы мартенсита принимают форму пластин (на шлифе – иголок), правильно ориентированных относительно исходной решётки. Пластинки, как правило, не являются монокристаллами, а представляют собой пакеты плоскопараллельных доменов — областей новой фразы, различающихся ориентировкой кристаллической решётки (двойники). Внутренние напряжения снимаются также пластической деформацией, поэтому кристалл содержит много дислокаций (до 1012 см-2), либо разбит на двойники толщиной 10-100 нм. Внутризёренные границы и дислокации упрочняют мартенсит.
Мартенситное превращение в стали. Мартенсит – типичный продукт низкотемпературных полиморфных превращений в чистых металлах (Fe, Со, Ti, Zr, Li и др.), в твёрдых растворах на их основе, в интерметаллидах (например, CuZn, Cu3Al, NiTi, V3Si, AuCd). Мартенсит в стали – пересыщенный раствор Fe-C, получающийся при закалке из аустенита. Часть диаграммы состояния железоуглеродистых сплавов показана на рис. 4.3. Известно, что аустенит, содержащий 0,6 % углерода, в равновесных условиях будет превращаться в феррит и цементит при температуре 720 оС. При этом весь углерод, содержащийся в стали, переходит в цементит, который составляет незначительную часть всего материала. При таком превращении углерод испытывает значительное диффузионное перераспределение (этот процесс требует времени). Если охлаждение идет достаточно быстро, то аустенит сохраняется до температуры, при которой может происходить уменьшение свободных энергий путем бездиффузионного превращения, приводящего к образованию мартенсита.
При температуре Т1 аустенит является устойчивой фазой и может находиться в равновесии либо с ферритом, либо – с цементитом. При Т2 аустенит находится в равновесии одновременно с ферритом и с цементитом. При Т3 аустенит уже не оказывается устойчивой фазой, но если состав не изменяется (из-за недостатка времени для развития диффузионных процессов), могут происходить лишь выделения феррита или цементита. Эти превращения способствуют
понижению свободной энергии в случае составов, при которых кривая свободной энергии для аустенита лежит выше, чем для феррита или цементита. Это соответствует, например, всем концентрациям углерода, лежащим до точки М на рис. 4.4. Феррит в точке М содержит значительно больше углерода, чем его может быть в феррите при равновесных условиях. Это состояние – неустойчивое, так как свободная энергия такого пересыщенного феррита, называемого мартенситом, будет понижаться при распаде его на «равновесный» феррит и цементит.
Поскольку такое превращение аустенита в пересыщенный феррит может происходить без изменения состава, оно является бездиффузионным, или мартенситным превращением.
Кристаллографическое строение мартенсита. Геометрическая модель мартенситного превращения. Мартенсит можно рассматривать как феррит, пересыщенный углеродом; содержание углерода может достигать 1.4 %. В равновесных же условиях предельная растворимость углерода в стали составляет всего 0.02 %. Атомы углерода, образующие твердый раствор внедрения в феррите, искажают решетку вблизи мест своего расположения и решетка из кубической (при отсутствии углерода) превращается в тетрагональную; тетрагональность появляется вследствие того, что атомы углерода занимают положение, показанное на рис. 4.5 точкой С. Это приводит к увеличению расстояния между атомами А и В и к уменьшению расстояний между атомами в поперечных направлениях. Если атомы углерода распределяются статистически беспорядочно по узлам трех типов, как показано на рис. 4.6, то решетка в целом не будет тетрагональной, так как локальные тетрагональности будут взаимно компенсироваться вследствие неупорядоченного расположения. Если же атомы углерода будут достаточно близко расположены друг к другу, то они взаимодействуют, вызывая появление тетрагональности в одном определенном направлении, так как это отвечает меньшей упругой деформации решетки. Тетрагольность дальнего порядка возникает при содержании углерода выше 0.2 % (вес.).
Рис. 4.5. Искажение решетки феррита при внедрении углерода
Рис. 4.6. Альтернативные положения атома углерода в решетке феррита (атом углерода может занимать лишь одно из указанных положений)
Таким образом, упорядоченное размещение атомов углерода превращает объёмноцентрированную решётку α-железа из кубической в тетрагональную. Её искажения около внедрённых атомов вызывают упрочнение. Тетрагональность и упрочнение растут с концентрацией углерода. Углеродистый мартенсит – основная структурная составляющая большинства высокопрочных сталей. Углерод – важнейший фактор прочности мартенсита в стали; прочность безуглеродистой мартенситно-стареющей стали обусловлена выделениями интерметаллидов при старении.
Мартенситные превращения обнаружены во многих кристаллических материалах: чистых металлах, многочисленных сплавах, ионных, ковалентных и молекулярных кристаллах. Наиболее полно изучены превращения в сплавах на основе железа, в частности в связи с закалкой стали. Большие перспективы практического применения имеют возможность большого обратимого формоизменения при мартенситном превращении.
Например, создание «сверхупругих» сплавов и изделий, восстанавливающих первоначальную форму при нагреве после пластической деформации — «эффект памяти», который наблюдается в изделиях из сплавов Au-Cd, Ti-Co, Ti-Fe и др. Мартенситные превращения составляют основу многочисленных структурных превращений, благодаря которым с помощью термической и механической обработки осуществляется направленное изменение свойств кристаллических материалов.
